とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Monday, June 20, 2011

モノシラン (SiH4)

こんな文献を読んでみました↓

On the Perils of Unexpected Silane Generation
Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 484.

危険系のお話です。実は、この論文に着目したのは、"気ままに有機化学"さんのこの記事をみて、ガテン系(実験系)化学者としてはチェックしなくちゃなと思ったからです。

さて、本題です。

(EtO)3SiHっていう化合物は、Lewis酸と組み合わせて使うことで、エステルをアルコールに還元することができます。例えば、methyl 11-bromoundecanoateを(EtO)3SiHとTi(iPrO)4で処理すると対応するアルコールを合成することができます。


で、この反応、ミリモルスケールで実施すると、特に問題もなく、very good yieldかつエクセレントな純度で目的物をGETできるそうです。しかしながら、全く同じ反応をマルチグラムにスケール•アップすると、強烈な発熱を伴い、自然発火性のガスが発生し、(ギャラクティカ)エクスプロージョンしたそうです。


(EtO)3SiH → SiH4


Lewis酸やLewis塩基が不均化を触媒するそうです。

ちなみにシラン (SiH4)って、
on extremely dangerous toxic, pyrophoric, and explosive gas (TLV-TWA 5 ppm, flammable in air between 1 and 96% (v/v)).
A 1% silane mix in nitrogen is flammable in air.

らしいです(コワッ)。

まあ、他にも混合するとヤバい系の試薬ってありますけど、実験化学者として長くやっていくためには、努々そういうのには気をつけたいですね。

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Sunday, June 19, 2011

TBDPSF

TBDPSFの物性を発見したのでメモしてみます↓


減圧蒸留で精製してるんですが、
1st fraction: 49% yield
bp. 82-92℃ (6×10-4 mber), mp. 29-30℃

2nd fraction: 25% yield (94% purity)
bp. 92-95% (6×10-4 mber), mp. 29-32℃

(Angew. Chem. Int. Ed.の2006年のどっかの号のSupporting Informationでみた)


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Mgが触媒するクロスカップリング

←1ヶ月くらい前からMoleskineのiPadカバー(Moleskine Folio Digital Tablet Cover)を使ってるんですけど、超絶満足な使い心地です。ホント、オススメ


(昨年)こんな文献を読んでみました↓

An Opportunity for Mg-Catalyzed Grignard-Type Reactions: Direct Coupling of Benzylic Halides with Pinacolborane with 10 mol % of Magnesium
J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11825–11827.


11 examples, 30-92% yieldです。

推定反応機構はこちら↓

それにつけても、Grignard試薬が触媒的にクルクル回るのに驚きです。

あと、o-位に置換基があると収率が低下(何故か反応温度は0℃)。溶媒は、bromideでTHF, chlorideでDME。基質にp-bromobenzylbromideを使うと、ベンジル位が反応します(90% yield, 15 h)。

機会があった、1度くらい試してみたい反応と思いました(実験項見直してみよっかな)。

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Radioisotope 2011 (4) : 地方自治の最小単位に真摯さはあるのか?

再び新たな質問を市にしてみました↓

Question 1
学校給食による内部被曝の許容量を何mSv/yearと考えているか?
Answer 1
学校給食に起因する内部被曝の許容量については設けていない

Qusestion 2
暫定規制値上限一杯の食材を給食で摂取した場合の内部被曝量はどれくらいか?
Answer 2
学校給食は各学校で献立が異なるため、使用する食材の種類や使用量も異なります。このため、一律に内部被爆量を算出することはできない。

感想
ほんとにやる気無いな、市は。自分たちが地方自治の当事者だっていう意識が全く感じられませんよ。ことなかれ主義ってやつですか?

とりあえず、再質問の刑です↓

New Question 1
国は(暫定)規制値を設定する上で、当然、許容被曝量を設定しているはず(そうでなければ、安全な基準値は設定できません)。各自治体に対して、国からの指導が当然あってしかるべきである。成人、幼児、乳児の(年間)許容被曝量が国からどのように指導されているか教えて欲しい。

New Question 2
「暫定規制値上限一杯の食材を給食で摂取した場合の内部被曝量」については、当然モデルを設定しているはず。モデルの想定被曝量を教えて欲しい。

納得いくまで、いつまでも質問するよ


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Saturday, June 18, 2011

Radioisotope 2011 (3) : 千葉県のポリシー

なんか、ボクの質問に対して、(3週間かかって)千葉県(健康福祉部健康福祉政策課)から回答が返ってきました。

ボクの問いはこれ↓

Question
(1) 国が設定している暫定規制値上限の食材を摂取した場合の内部被曝量が何mSv/yearになるか教えてください。
(2) 県として、放射能汚染食材摂取によって何mSv/yearの内部被曝なら許容できると考えているか教えてください。
(3) 90Srによる子供の内部被曝についてその影響をどのように評価していますか?
ref. http://p.tl/rwfF

で、千葉県の
Answer
内部被曝による影響については、県独自の指標等は持っていない。暫定規制値を超える食品を流通させない対策を講じるとともに、引き続き県民への情報提供に努める。
<参考>
平成23年3月、食品安全委員会で行われた、「放射性物質に関する緊急とりまとめ」において、原子力安全委員会が示した指標値の考え方は、飲食物中の放射性物質が健康に悪影響を及ぼすか否かを示す濃度基準ではなく、緊急事態における防護対策の一つとして、飲食物摂取制限措置を導入する際の目安とする値であり、指標算出にあたっては、回避線量(防護措置を実施することによって免れる線量)がそれ以上なら防護対策を導入すべきかを判断する線量として実効線量5mSv/年を基にするとともに、我が国の食生活等実態を考慮して設けられている。

だってさ。なんかよく分かんないけど、こういうことですか↓

(1) 国が設定している暫定規制値上限の食材を摂取した場合の内部被曝量が何mSv/yearになるか教えてください。
無視

(2) 県として、放射能汚染食材摂取によって何mSv/yearの内部被曝なら許容できると考えているか教えてください。
「暫定規制値を超える食品を流通させない対策を講じるとともに、引き続き県民への情報提供に努める」ってことだから、実効線量でトータル17mSv/yearまで許容します。甲状腺等価線量は50 mSvまでオッケー。

(3) 90Srによる子供の内部被曝についてその影響をどのように評価していますか?
無関心

千葉県って不誠実な確信犯か、言語把握能力が著しく欠如した職員を雇い続ける鷹揚な組織だってことがよーく分かりました。

あと、余談だけど、千葉と茨城では採用している131Iの実効線量計数(経口摂取)が違うんだよね。

←このQ&Aから逆算すると、千葉は2.2×10-5 mSv/Bqを採用しているのに対して、茨城は1.6×10-5 mSv/Bq (成人) (see http://p.tl/jTXC)を使っています。

ってことは、放射性物質の安全管理に対する指導って国からされてないんですかね?普段は中央の意向を浸透させようと躍起なくせに、めんどくさそうなことについては、なるべくひっそりとってことですか。

あと千葉県のQ&Aで、「しゅんぎくを1Kg食べた場合の人体への影響は0.0946ミリシ-ベルトとなり、これは胃のエックス線集団検診(1回)を受診した場合の放射線の人体への影響(約0.6ミリシーベルト)の約6分の1であり...」なんて書いてあるけど、ヨウ素は甲状腺に溜り易く、甲状腺等価線量が実効線量のざっくり20倍とすると、甲状腺等価線量はca. 1.9 mSvで、X線の検査より危険だと素人のボクは思うんですけど、どうなんですかね?


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Tuesday, June 14, 2011

Radioisotope 2011 (2) : 千葉県の沈黙

半月以上前に、専用フォームから、あの「青春の巨匠の演技」が得意な知事が治める千葉県に質問してみました↓

Question
(1) 国が設定している暫定規制値上限の食材を摂取した場合の内部被曝量が何mSv/yearになるか教えてください。
(2) 県として、放射能汚染食材摂取によって何mSv/yearの内部被曝なら許容できると考えているか教えてください。
(3) 90Srによる子供の内部被曝についてその影響をどのように評価していますか?

で、

Answer
放置プレイ

全く音沙汰ありませんから。茨城県は(一応)まともに対応してくれてるっていうのに残念です。まあ、「青春の巨匠の演技」が専門の知事にはその辺りのリテラシーがないんでしょうかね 爽やかフェイスと菅直人ばりの食事パフォーマンスしか取り柄が無いのかって感じてしまうのはボクだけでしょうか?あと、千葉県には「県庁の星」もいないのかな?

それから、最近になって(プチ?)ホットスポットと噂される東葛地域の空間線量を公表しだしたけど、だからなに?って感じですよ。だって千葉県が示す解は、「各地の放射線量は、文部科学省が示している校舎・校庭等の利用判断における暫定的な目安(1時間あたり3.8マイクロシーベルト)、さらには、放射線量低減策を実施する場合の指標(1時間あたり1マイクロシーベルト)を下回りました。」=「何もしません」っていう分かりきったものだから。

あ、あと、分かってると思うけど公的セクターがやってる外部被曝量の計算ってこうだから↓
a) 屋外で8時間、家屋で16時間過ごす
b) 木造家屋の遮蔽係数0.4(コンクリはもっと遮蔽される)

よって、暫定的な目安が3.8μSv/hっていうのは、(3.8μSv/h×8 h+3.8μSv×0.4×16 h)×365 days =19,972.8μSv/year =ca. 20 mSv/yearっていうこと。

とりあえず、鈴木栄治サンにはナニモキタイシテナイボクガイタ。

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Monday, June 13, 2011

Radioisotope 2011 : 放射能の真実 4

原発事故から約3ヶ月。なので、2ヶ月以上前のトピックスについてあれこれ言うのは機を逸している感もあるけど、折角なのでメモしてみます。

←懸案事項は茨城県が3月25日付けで公開した「野菜20gを1年間食べ続けた場合の放射線量」というチラシ。

で、このチラシの左下の方に「ホウレンソウ、パセリを除く、17品目を毎日20 gずつ1年間食べ続けた場合の放射線量 0.48 ミリシーベルト」って書いてあるんだけど(これには放射性Cs由来の被曝量は含まれてない)、コンキチの国語力の欠如から、

Question 放射能汚染野菜の1日当たりの摂取量を20gとして放射線量を計算しているのはどうしてですか?(厚生労働省では、健康を維持するために必要な野菜の摂取目標量を成人1日当たり350g以上としている)

ってメールしたら(5/2に)、(5/30になってやっと)

Answer
17品目×20g=340g/日での計算となります。
(参考)平成20年度の国民栄養調査による日本人の1日当たり平均摂取量295g

っていう回答が返ってきました。ニラとか毎日20g摂取するのってとんでもなくハードル高くないか?とかツッコミどころはたくさんあるんですが、ボクが計算した被曝量とチラシ(パンフレット)に記載されている数値がどうしてもあわなかったので(多分、使用した換算係数の出所が違う)、計算式を教えてくれっていうメールを再度送ったら、


原子力安全委員会が平成20年3月に発行した環境放射線モニタリング指針の45頁に記載されている「131Iを成人が経口摂取した場合の実効線量係数 1.6×10-5 mSv/Bq」

を使ってるっていうことが分かりました。

ちなみにボクは、3月25日に開催された食品安全委員会の会議資料の数値(なぜか原子力安全委員会が平成10年に作成)とか、これを使ってました。

ちなにみ、放射性ヨウ素の影響は、年齢が低くなればなるほどリスクは圧倒的に高くなります。前述した環境放射線モニタリング指針によるとこんな感じです↓(まあ、摂取量は成人に比べれば少ないでしょうが)

131Iの実効線量計数 (経口摂取)
成人/ 1.6×10-5 mSv/Bq
幼児/ 7.5×10-5 mSv/Bq
乳児/ 1.4×10-4 mSv/Bq

あと、ヨウ素は甲状腺に集まりやすいと言われているので、甲状腺等価線量換算係数もチェックすべきでしょう↓

131Iの甲状腺等価線量に係る線量係数 (経口摂取)
成人/ 3.2×10-4 mSv/Bq
幼児/ 1.5×10-3 mSv/Bq
乳児/ 2.8×10-3 mSv/Bq

(この資料だと、実効線量の20倍が甲状腺等価線量に相当ですね)


地上の食材に関しては、とりあえずは、放射性ヨウ素に係る懸念は大分薄らいだかもしれないけど、5月下旬にヒジキから高濃度の放射性ヨウ素が検出されてるから、海洋汚染についてはまだまだ予断を許さない状況は続いてるぜって思う二流大出のなんちゃって研究員でした。

追伸
茨城県はまだまともな方ですよ。ターゲットになり得るだけの情報を提供してると思います。千葉県やボクの住んでるところの自治体に較べれば一応ちゃんと回答してくれるし。


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