とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Monday, January 9, 2012

"I"のチカラ

←去年行ったなかなか秀逸な蕎麦屋です(店の名前は関やど)。

で、食べたもののメモです↓

-大(おお)せいろう 800 JPY memo-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
瑞々しく、良い食感。蕎麦の甘みがツユで誘起される。ツユは中庸で良い塩梅で旨い。そば粉は北海道沼田産。

-月の柱 にごり酒 大極上中汲 750 JPY memo-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
湯呑みで提供される。温度域は花冷えか。微発泡性。かなり上品な味。酸味が効いていて甘さはくどくない。bodyも強い。はっきり言って旨い。

ここのお店、席に通された後なんですが、塩味の効いた桜の花びらのとっても上品な香りのお茶を持ってきて貰えます。また、これがエクセレント!店内も趣きがあり、是非再訪したいお蕎麦屋さんでした。


閑話休題


今回は超原子価ヨウ素の話を書きます。しかも、ちょっと古い文献なんですが、名古屋大の石原一彰先生のグループが開発したIBSのおはなしです。

IBSに関しては、若き有機合成化学者の奮闘記さんの記事でも紹介されていて、日産化学も展示会とかでアピールしているので、広く周知されていることと思いますが、先日、IBSを使う機会があってなかなか好感触で嬉しかったのでメモしてみます。

IBS (2-Iodoxybenzesulfonic Acid)は、IBXの"S"アナローグで、IBXの高活性化研究より生まれた触媒で、その活性はもちろんIBXよりも高いです。で、触媒量の2-Iodobenznesulfonic Acid(もしくは、そのNa or  K塩)をOxone (2 KHSO5・KHSO4・K2SO4)で酸化することでIBSを系内で触媒的に発生させクルクル回すことで、潜在的に爆発性が懸念されるペルヨージナンの存在量を極微量(0.1 mol%〜1 mol%)に抑えることで安全性を担保しています(実機対応可能)。

反応溶媒は、CH3CN > CH3NO2 (使いたくない) >  EtOAc (ちょっと反応が遅い。けど、よりエコ・フレンドリー)が使えます。反応温度は70℃(加熱しないといけないのが欠点)。反応後のOxone残は濾過で簡単の除去できてとっても楽チン。aqueous workupで触媒由来成分も除去できます。

で、石原先生の論文では、IBXとIBSの反応の比較を行っているんですが、溶媒による影響が大きくて面白いです↓

CH3CN/H2O (2:1) → 12h, 24% conv. (IBS-catalyzed)    / 10 h, 88% conv. (IBX-catalyzed)
EtOAc/H2O (4:1)   → 12 h, <5% conv. (IBS catalyszed) / 12 h, 45% conv. (IBX-catalyzed)
CH3NO2                → 2 h, >99% conv. (IBS catalyzed)   / 6.3 h, >99% conv. (IBX catalyzed)
CH3CN                  → 1.6 h, >99% conv. (IBS catalyzed) / 24 h, <5% conv. (IBX catalyzed)
EtOAc                    → 10 h, >99% conv. (IBS catalyzed) / 24 h, <5% conv. (IBX catalyzed)

それから、粉砕Oxone (powdered Oxone)を使うと、単純に表面積がup↑するので反応(再酸化)が促進します(OxoneはCH3CN, CH3NO2 , EtOAcに溶けない。supporting informationでは、magnetic stirringで粉砕していた)。そして、1級アルコールの酸化で、Oxoneの使用量を制御することで、アルデヒド(powdered Oxone 0.6 eq.)とカルボン酸(powdered Oxone 1.2 eq.)を選択的に合成することができます。さらに、IBSはシクロヘキサノールの選択的酸化が適用可能です。

あと、DFT計算から、stoichiometricな反応では、IBSによる酸化反応の律速段階はIBX同様hypervalent twisting stepで、IBSの方がIBXよりtwisting barrierが小さく(I-OSO2結合 > I-OCO結合)、反応速度が速いという結果になるそうです。しかしながら、触媒サイクル全体でみると、律速段階はOxoneによるI (III)→I (V)の再酸化と考えるのがリーズナブルであろうということのようです(powdered Oxoneの使用で反応が促進される)。

references
J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 251-262.
Aldrichimica Acta, 2010, 43 (3), 83-91.
WO 2009/028676
日産化学のパンフレット

オペレーションがシンプルで、酸化反応としてはかなり安全性が高そう。そして、なかなかエコ・フレンドリーさ。はっきり言って、沢山の人に広めたい反応と思いました。

あと、pre-IBSの仲間たちは純正化学や東京化成から入手可能。そして、IBSよりもさらに高活性なMIBSのpre-cat.もアルドから入手可能です↓

Labels: ,

Wednesday, January 4, 2012

Annual Income 2011

←最近呑んだ精米歩合75%というなかなか強者の日本酒です。

-七田 純米七割五分磨き無ろ過 平成21年度醸造 memo-
-COMENT-
地元産の良質の酒米と蛍が飛び交う名水で仕込んだ一品。21世紀に登場した全くろ過をしていない一回火入れ・生詰の純米酒。
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
酸味を想起させるしっとりとした香り。酸から始まり、猛烈さ怒濤の迫力で終わる味わいは、力強く芯のしっかりしたもの。濃厚bodyで味の起伏が変化に富み、その味を形容しがたいが旨い。強力辛口系。
-DATA-
分類(Grade)/ 純米酒(Junmai)
原料米(Rice variety used)/ 山田錦
精米歩合(Rice polishing ratio)/ 75%
アルコール分(Percentage of Alcohol)/ 17%
-COMPANY-
天山酒造(株)
http://www.tenzan.co.jp/
-Buy Now (amazon.co.jp)-
【逆転の発想が生んだ素晴らしい出来映え!】 佐賀県 天山酒造 七田【しちだ】 純米 七割五分 無濾過 1800ml 火入れ


閑話休題


さて、今年の冬のボーナス、国家公務員は4.1%もUP↑したのに、3.7%しかアップしなかった民間企業の研究員コンキチです。

年も明けたので、コンキチが社会に出てからGETした給与収入を久しぶりにREVIEWしてみようと思います↓

どうですか、大学入学前の高校生や予備校生の皆さん、理系の学部に進んで、研究員を目指してみませんか?理系離れがさかんに叫ばれている昨今、以前に比べて合格が容易かもしれませんよ。しかも、地味だけど、生活には困らない安定した給料がみこめる(かも)。

人生は諸行無常。グローバリゼーションが叫ばれるようになって久しい現代社会において、一寸先は闇かもしれません。それでも、駅弁大の理系院(修士)出て研究員になれば、これくらいの給料はゲットできるというサンプルが存在することを知って欲しいなと思います。

あと(多分)、文系の平均給与よりは高い収入を獲得することが出来るかもしれませんよ(興味ある文献も読み放題だし)。ついでに、理系の文系就職は可能だけど、その逆はまずあり得ない。

Labels:

Monday, January 2, 2012

教師の矜持

2012年新春(冬)。


←広瀬香美の「hirose kohmi THE BEST Love Winters」をiPodに仕込んで気分を高揚させているコンキチです。

さて、先日軽くジャブ程度にウェブ・ブラウジングしていた折、6×8は正解でも8×6はバッテン?あるいは算数のガラパゴス性というブログを発見しました。この記事は、筆者の小学2年生の娘の算数のテストの話なんですが、

「8人にペンをあげます。1人に6本ずつあげるには、ぜんぶで何本いるでしょうか。」という出題に対して、「8×6 = 48」だとバッテンで、「6×8 = 48」だと正解なのだそうです。

っていうか、小学校教諭って狂ってんのか?

なんでも、かけ算をには「掛けられる数」と「掛ける数」があって、「掛けられる数」×「掛ける数」の順番に記述することが重要のようです。

初耳なんですけど、オレは

ところで、お正月休みに小2の義理の姪っ子が我が家に遊びにきているんですが、この姪っ子にも上述の問題を出してみたところ、上と全く同様のことを言っていました。

あと、その記事をさらに読み進めていくと、「単位が違うと、式の順番が違う」らしいです。

ハァ?

8(人)×6(本/人) = 6(本/人)×8(人) = 48(本)だろがボケがあぁぁぁぁぁ

っていうか、この解答

6+6+6+6+6+6+6+6 = 48

って書いたら、この問題はかけ算の問題だからバッテンとかいうのか?

それにつけても、現代日本の初等教育のエキセントリックさ加減が垣間見えて恐くなりましたよ。っていうか、小学校低学年に嘘も方便の意味を体感させる意図があるのか?それとも、算数は数学の部分集合ではないっていう理解でいいのか?

所詮、教育学なんてこんなものです。小学校の先生に教育者としての矜持なんかこれっぽっちも見えない。二流大出のなんちゃって研究員はそう思います。

Labels: