とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Monday, December 24, 2012

マリアージュを科学する

←JR本八幡駅のすぐ近くにある市川一茶庵に行ってきました。お店は和風木造一軒家で、駅そばの繁華街の立地に「和」の雰囲気丸出しな建物があるのにまず驚きです。

はっきり言って、ちょっと入りづらい雰囲気を醸し出していますが、接客は庶民派でとくにお高くとまった様子もなく普通でした。

座席は全て座敷で、畳と襖、それから部屋からみえる庭の眺めが風情があって良いです。

-おせいろ (840 JPY) memo-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
極細麺は弾力の富み、モチモチしている。噛み込むほどに、僅かに胡桃様の香味がする。ツは鰹節の香りが「プーン」と漂い、口に含むとまず鰹節の香味が広がる。バランスのとれた甘さと辛さの濃厚なツユい仕上がっている。薬味は山葵と葱。山葵は鼻に「ツン」と抜け、さらの味付けしているのではと思わせるような独特の香味が広がります。葱は万能ネギっぽいネギで、辛味はわずか。新蕎麦だからだろうか、今回は薬味がない方が旨いかもしれない。
あと、ビール(ヱビス)も注文したんだけど、そばかりんとうと漬け物(2種)がついてきます。で、その漬け物のしょっぱ辛さのキックが凄くて旨かったです。
お酒類は、ビール、日本酒、焼酎と一通りある程度の銘柄が揃っています。そこで特筆すべきは、ワイン。特にシャトーメルシャンのワインのラインナップが充実していて、ワインを大分全面の推しています。今度行ったら、ワインと蕎麦のマリアージュを楽しんでみたいと思いました。

ちなみにこのお店、立ち食い部門も備えています→


閑話休題


ちょっと古いんですが、久しぶりに農芸化学の論文を読んでみました↓

Iron Is Essential Cause of Fishy Aftertaste Formation  in Wine and Seafood Paring
J. Agric. Food Chem., 2009, 57, 8550-8556.

メルシャンの研究グループの報告で、ワインと魚介類のマリアージュがなぜ魚臭くなるのかということに関する論文です。

ワインはワールドワイドなアルコール飲料なので、そのマリアージュに関するお話もいろいろなシチュエーションで話題になっていると思います。例えば、「赤ワインと肉」、「辛口白ワインと魚」といった組み合わせはその代表例でしょう。

また、赤ワインと魚介類の組み合わせは、鉄臭さ、生臭さ(fishy aftertaste)、金属臭、苦みを感じさせることからお勧めできない組み合わせと言われています。一方、辛口白ワインやシェリーは薫製やサバとのマリアージュが推奨されています(Wine with Food; Crescent Books: New York, 1980; pp 87-97.; Wine with Food; Octopus Publishing: London, U.K., 1996; pp 10-19.; The Ultimate Encyclopedia of Wine, Beer, Spirits & Liqueurs; London, U.K., 1998; p21.)。

しかしながら、これらの推奨される組み合わせは科学的な根拠に基づいたものではなく、個人的、経験的意見に過ぎないそうです。つまり、ワインに含まれるどの成分が魚介類とケンカするのかということは未だ解明されてないのです。

で、著者らは、「魚介類とケンカするワイン中の成分」と「生臭さ(fishy aftertaste)の形成機構」について本報で報告しています。

著者らは、各国(フランス、イタリア、オーストラリア、チリ、日本、スペイン、アメリカ、アルゼンチン、ハンガリー、ニュージーランド、南アフリカ)69種類の市販ワイン(スティルワイン、フォーティファイドワイン)と干しホタテとのペアリング実験や、モデルワイン(疑似ワイン)を使用した実験を通して、「生臭さ(fishy aftertaste)」の原因に迫っていきます。

で、分かったこと↓

(1) Fe2+イオンが「生臭さ(fishy aftertaste)」の原因となる

(2) Fe2+イオンをキレーションすると「生臭さ(fishy aftertaste)」が抑制される。

(3) フェノール含有量(タンニン)と「生臭さ(fishy aftertaste)」の強度には相関が無い

そして、「生臭さ(fishy aftertaste)」の発生機構を次のように提案しています。

(4) 魚介類に含まれる不飽和脂肪酸の酸化により発生する過酸化脂質がFe2+イオンの作用で分解して、不快なhexanal, heptanal, 1-octen-3-one, (E,Z)-2,4-heptadienal, nonanal, decanalを生成し、これらの成分が「生臭さ(fishy aftertaste)」を引き起こす。


そして、これまで経験的に言われてきたオピニオンを以下のようにバッサリ切ったり、サポートしたりしています↓

(i) 赤ワインに含まれるタンニンが「生臭さ(fishy aftertaste)」の原因になるという主張は何の証拠もないし、今回の実験結果にもそぐわない。

(ii) 酸度の高い白ワインは鰯と合う。→酸(酒石酸とか?)のFe2+イオンのキレーション能力によって説明される。

(iii) シェリー(fino, manzanilla)は燻製と理想的に合う。→これはFe2+の含有量が低いから。

(iv) 昔の赤ワインは魚介類との組み合わせに注意が必要。→最近はステンレススチールの装置で醸造してるから、鉄の含有量が大幅に減っている。

(v) 赤ワインは鉄の味がする。→1-octen-3-oneの金属的香味に由来する。


ちなみにこの研究は、"the first trial intended to evaluate the fishy aftertaste that is sometimes generated in wine and seafood pairing"だそうです。

メルシャン、いい仕事してますね

(あっ、それから干しホタテってワインと合わせると、他の魚介類よりも「生臭さ(fishy aftertaste)」が出やすいらしいです。)

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Sunday, December 16, 2012

tert-ブチル基はなぜ切れるのか?

3日前から「Kindle Paperwhite」を本格稼働させてるんだけど、凄くイイね

バッテリーの持ちは抜群だし、前に買ったKindle 2より画面が見やすくなってるし、内臓ライトで明るさ調製できるのも便利。タッチスクリーンのレスポンスも思ってたより悪くないし、wifi経由のブラウジングも結構便利だ。ボク的にはこの冬一番のおすすめ商品と思います。


閑話休題


先日調べものしてたら、こんな文献を見つけました↓
A New Base Mediated Method for the Cleavage of tert-Butyl Esters
Synlett, 2002, 1107-1108.
Schmidt et al.

9 examples, 60-87% Yield

反応温度はrt.か70-80℃で、NaHを8 eq.も使用するというちょっと下品な反応です。っていうか、この条件でtert-Bu基が切れるっていうのがマジ驚きです。ちなみにこの反応、THF中ではrefluxコンディションでも反応が進行しないそうです。

で、こうした実験結果から導きだされた著者(Schmidt)らが提案している反応機構はさらに輪をかけて驚きです↓


おいおい、DMFとNaHから金属アミドが生成すんおかよ?しかも、室温で!
あと、baseの作用でイソブテン発生とか信じられないよ。
(っていうか、ジメチルアミンとNaHで反応行くかくらい確認して欲しい)

どうかしてるぜ!

って思うのはオレだけ?と思ってたら、こんな論文がありました↓

Cleavage of tert-Butyl Benzoates with NaH in DMF: Comments on the ­Mechanism and a Simple and Safe Alternative Procedure
Synlett, 2009, 205-208.
Sale et al.

Schmidtらの報告は違うんじゃねーの?っていう内容の論文で、SchmidtらのE2脱離機構を否定し、実はこの反応はBAC2機構なんだぜっていうのが著者(Sale)らの主張です。要は、溶媒中に含まれる水がNaHと反応してNaOHが生成してエステルが切れるんだよっていう話です。

著者らはSchmidtらの条件でtert-Bu基を切断しようと思ったらpoor yield (15-59%)だったそうで、その際、tert-BuOHの生成を1H NMRおよび13C NMRから確認したそうです。また、THF中、powdered KOH を作用させることで、より効率的にtert-ブチル基を切断可能なことを見いだしました。

ん〜、なるほどそうだったのか、メデタシ メデタシとはいかない気持でボクはいっぱいです。だってさ、この反応は基質1 mmolに対してDMF 10-20 ml使ってやってます。で、無水のDMFって普通は含水率 < 50 ppmなわけじゃないですか?ってことは↓

DMF 20ml = 18.88 g (d 0.944)
含まれる水は、マックス、18.88 × 0.00005 = 0.000944 g (0.0524 mmol) (water content: 50 ppm)
溶媒中に含まれる水は基質の5 mol%程度。まあ、グラスウェアにも水が付着してるだろうけど、それを考慮しても収率87%はどうあがいても達成できる気がしません。もし、全てBAC2機構で反応が進行しているんだとしたら、どんだけ水入ってんだよ。実験、超へたくそじゃねっ?っていう話になると思います。しかも、Schmidtらの報告でTHF中では反応が進行しないことから、グラスウェアに付着している湿気は無視できると思われます。

で結局この反応ってどうなのってことなんですけど、何か知見の有る方がいたら教えてください。

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DDQちょっぴり調べてみました

←10月に新蕎麦を打つ機会があって、そのとき打った(といってもしっかりサポートしてもらったんだけど)蕎麦です(ボケてるけど)。

それにつけても、そば打ちは難しいね。特に、水まわしと菊ねりはホントに超絶難しい。


閑話休題


先日、「DDQつかってみました」っていうエントリー書いたけど、折角なんで参考文献読んでみました。


で、面白いなあと思ったことなんだけど、MPM基の脱保護って溶媒効果がかなり顕著にでるんだね↓



CH2Cl2の使用で反応が加速し、その比率が増えるほど反応速度も速くなります。だいたいスタンダードコンディションは、CH2Cl2-H2O=18:1〜20:1。論文を読む限りでは、電荷移動錯体の形成はかなり速そうです。

前回のエントリーで、DDQの加水分解について言及しましたが、水の使用量が少量であることに加えて(ついでにDDQは水に溶けない)、電荷移動錯体の形成に伴いDDQの電子不足状態が緩和されることで、加水分解を受けにくくなるのかなとか妄想しますが、詳しいひとがいたら教えてください。

あと、MPM基とDMPM基が共存する化合物の場合、DDQ (1.2 eq.), 5℃っていう条件でDMPM基を選択的に切断できます。

また、MPM基、DMPM基、Bn基のうち、Raney-Ni (W2 or W4)を使うことでBn基のみを選択的に切断することもできます(W4は活性が強くて二重結合も還元されちゃう)。ちなみに、Birch還元では選択性が全然でなくて、Pd-CはBirchよりはマシだけど選択性がpoor。Pt-CやRh-Al2O3だとベンジルの芳香環が還元されてシクロヘキシルになっちゃたり、二重結合が還元されちゃいます。

ref.
Tetrahedron Lett., 1982, 23, 885-888.
Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5397-5400.
Tetrahedron, 1986, 42, 3021-3028.

以上、メモでした。


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自作自演乙。僕たちはこっそりと搾取されている。

1年以上前に上梓された本で、後れ馳せ感いっぱいですが、「マッチポンプ売りの少女 ~童話が教える本当に怖いお金のこと~」を読了しました。

 【マッチポンプ】和製語。マッチで火をつける一方。ポンプで消火する意。意図的に自分で問題を起こしておいて自分でもみ消すこと。またそうして不当な利益を得る人のこと。例) 政治家の発言、医局の教授選挙、テレビの評論家のコメントなど。ひと言で言えば、この世の中。

この本は、「ヘッテルとフエーテル 本当に残酷なマネー版グリム童話」(see http://researcher-station.blogspot.jp/2009/12/blog-post_19.html)の続編にあたり、世の中の悪意に満ちた作為を紹介しています。まあ、知ってる人は知っているという内容ですが、世の中のマッチポンプがコンパクトにまとまっていて良いと思いました。

本書で紹介されている9つのマッチポンプのうち、面白いと思ったもののメモ↓
(参考→http://www.cyzo.com/2011/07/post_8026.html)

1) グーグル八分
グーグルは「邪悪にならないこと」を社是に掲げているが、悪徳業者がグーグルにクレームを出したら、悪徳業者告発サイトが検索結果に出なくなったというお話(株式会社ウェディング vs. 悪徳商法?マニアックス, 迷惑メール(spam)撲滅私的調査会)。それから、ルーピー鳩山の検索結果が数日で激減したり、初音ミクの画像が検索結果に出なくなったといった事例もあったとか。
また、迷惑メール(spam)撲滅私的調査会の件は、Gmailが迷惑メールの自動削除をウリにしていて、迷惑メールがないと売上げが減っちゃうからという噂を指摘しています。
cf.
http://www.geocities.co.jp/HeartLand/1068/b/purge_from_google.html
http://d.hatena.ne.jp/essa/20061229/p1
http://www.amazon.co.jp/exec/obidos/ASIN/4861671469/hatena-gd-22/ref=nosim
http://matome.info/HatsuneMikuImageSearch/

2) 水嶋ヒロ
水嶋ヒロのポプラ社小説大賞受賞が完璧な出来レースだったという疑惑を指摘。ちなみに、ボク的には全然興味なかったので「KAGEROU」は未読なんですが、状況証拠が凄すぎだそうです↓
a) 受賞から出版までがチョー早い。大賞とってから2週間ちょっとで出版日決定とかはマジありえないらしいです(校閲、装丁デザイン、印刷もろもろの作業が早すぎる)。
b) 選考委員は全員ポプラ社社員。プロ作家や外部者は皆無。
c) 大賞決定から本人と直接会うまで、芸能人の水嶋ヒロだと気付かなかったっていうにはマジありえないらしいです(応募書類に本名、略歴は求められる。空白だった言うけど、仮にも大賞候補だったら調べろっつーのだとか)。
d) 去年まで最終選考に残った人は呼び出されて契約書にサインを求められたのに、今年だけ行わなかった(ポプラ社は二重投稿された過去があるらしいです)
e) 次回以降の賞金が200万に減額
f) 作家とは思えない水嶋ヒロ語録:
   「ポプラ社の皆様が、1日でも早い発売にこぎつくよう右往左往して下さっているようです」
   「10人の役者がいたら、10通りの表現があるように、人生は十人十色。」
etc.
g) ポプラ社専務曰く「彼の作品を一番強く推したのは、最終決定権を持っている社長でした。 私も読んでみて、最終選考に残った7作品のなかではテーマ、作品ともに優れており、グイグイ読ませるなと思いました。 ただ、完全に完成されているとは言い難く、書き出しはいいのですが、後半部分は改稿が必要です。 そのためポプラ文庫の編集長と30代の敏腕の女性編集者というウチのエース2人を付けて、缶詰状態で手直しを始めたところです」(週刊文春)

cf.
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9D%E3%83%97%E3%83%A9%E7%A4%BE%E5%B0%8F%E8%AA%AC%E5%A4%A7%E8%B3%9E
http://www.excite.co.jp/News/entertainment_g/20101220/Postseven_8691.html


3) 流行はつくられている
a) 「奥様は魔女」は外国生活に憧れるように仕向けた宣伝=テレビ、洗濯機、電子レンジ、車、クーラがある生活はfeel so good
b) 電通が数百億の宣伝費を韓国からもらって、テレビ局、スポーツ紙、出版社(女性誌)などに韓流ブームという名の韓国マンセープロパガンダ放送をさせたりした
c) フジテレビはK-POPの著作権を持ってる→KARAをゴリ推し(噂)
d) 笑っていいとも→全世代の好きな鍋一位が「キムチ鍋」とかありえない結果を平然と流す

cf.
http://blog.livedoor.jp/dqnplus/archives/1598317.html

これってあれだね、ボクが以前読んだ「僕は君たちに武器を配りたい」に書いてあった、「女子会」とか「学問のすゝめ」の話とかに似てるね(http://researcher-station.blogspot.jp/2012/04/blog-post.html)。あと最近では、参鶏湯のステマがあったよね


4) 助けてアグネス【偽善団体】日本ユニセフ
日本ユニセフは民間財団法人で、国際連合児童基金(ユニセフ)の東京事務所とただ協力関係を結んでいるだけ。その強力関係をもとに寄付金を集め、それを自由に日本ユニセフの家賃、活動費として使うことができるんだとか。

具体的には、日本ユニセフ協会は、2008年、18.3億円の寄付金のうち、157億円がユニセフ本部へ、残り26.6億円が活動費として使われていると本書に書いてあります(cf. http://www.unicef.or.jp/about_unicef/about_jigyoh.html)。

あと、ユニセフ親善大使の黒柳徹子は、日本ユニセフ協会から日本ユニセフ協会経由で募金して欲しいと言われたとき、「募金は1円も無駄にしないで現地に届けたい」と断ったそうです(送金手数料は自分で負担)。

さらに、阪神淡路大震災のときの寄付金が海外支援に使われていたことがうっかるバレちゃったしね(1964年以降に本へは援助していないと発表)。

cf. 
http://news109.com/archives/2926750.html



とまあこんな具合に、社会における「目立たずに搾取する」システムがコンパクトにまとまとめられていて良書と思いました。


日本ユニセフ協会大使のアグネスみたいに、豪邸に住んでウハウハしたいなあと思う、二流大出のなんちゃって研究員の読書感想でした。


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Sunday, December 9, 2012

金属ヒドリドで切れるんです

←先日、また竹やぶに行ってきました(今度は、守谷にある鬼怒川竹やぶね)

-鬼怒川竹やぶ せいろそば (750 JPY) memo-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
ツユは濃厚。芳醇な鰹節の香りが凄い!トップが甘くてフィニッシュがちょい辛のツユに仕上がっている。
蕎麦はモチモチの柔らかい細麺。弾力に富み、フィニッシュに胡桃のような香味がやんわりと感じられる。美味いです(けど、ボク的には千寿竹やぶの方が力量が高いと思う)。

鬼怒川竹やぶは、リバー(鬼怒川)サイド蕎麦屋で、店内からすぐ脇を流れる鬼怒川の美しい姿を眺めながら蕎麦をすすれる雅なお店に仕上がっています。写真の門も趣を感じさせると思いませんか?でも、店本体に隣接する母屋は普通の家(せっかくの趣が台無し)でちょっとガッカリです。

あと、参考までにお品書きはこんな感じね↓



閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Reductive Detriflylation of N-Triflylamides using Red-Al
J. Org. Chem., 2012, 77, 8317-8320.

徳島大の研究グループの報告で、トリフリルアミドのトリフルオロメチルスルホニル基を金属ヒドリドで切断するっていうお話です。

4 examples, 58-87% isolated yield


この反応、Red-Alを10 eq. も使用しなければならない(3 eq.だと収率激減)という下品な反応なんですが、トリフリルアミドのトリフルオロメチルスルホニル基が切断されちゃうというには驚きです。Red-Al大好きなコンキチにとっては、しっかり覚えておきたい反応と思います。

溶媒効果が顕著で、toluene > CH2Cl2, THF。しかも、CH2Cl2やTHFをチョイスすると、開環したトリフリルアミドの生成が増加するそうです。

代表式はアジリジンを基質に使った例だけど、鎖上のトリフリルアミドの例もあります↓

ちなみに、R = R' = Prの基質をLAH (87 eq., Et2O, 70℃, 14 hr)で還元すると、開環トリフリルアミドが得られます(31 %)。

あと、一置換アジリジンだと環が開いちゃうみたいです↓


この反応を行うと、強烈な"S"臭がするそうで、(ワークアップ過程の)水層を酸性化すると酢酸鉛紙でH2Sが検出されたそうで、このことから、少なくとも部分的な、S2-イオンの形成が示唆されます。

Red-Alは60-70%のトルエン溶液として市販されていて、LAHなんかより圧倒的に取り扱いが容易で安全。それゆえ起業化プロセスにもよく用いられてる"いいヤツ"です。なので、このトランスフォーメーションは心に留めておきたいと思いました。
(ていうか、今どきLAHをファーストチョイスする人って気違いだよね)

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