Dihaloareneの選択的カップリング

こんな文献を読んでみました↓

DHTP Ligands for the Highly Ortho-Selective, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Dihaloarenes with Grignard Reagents: A Conformational Approach for Catalyst Improvement
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 772-775.

Ligand	t [h]	8	9	10
PCy3	8	0%	34%	2%
PPh3	8	8%	28%	2%
DPPF	8	0%	94%	0%
New Ligand	2	92%	0%	2%

←これがNew Ligand (R=H)。このリガンドによってo-選択性がでるのは、二つの水酸基があるっていうのがミソです。-PPh₂が-PCy₂になると、8/9/10=79%/0%/6%。-PPh₂が-PCy₂で、水酸基が1個だけだと、8/9/10=17%/22%/20%。

ターフェニル周りがクルクル回るんだけど、-OHが2個あると、常にo-選択的になる。

Substrate	Ligand	RMgBr (eq.) R=4-MeOC6H4	T [℃]	t [h]	ortho	isomer	di-coupled
2,4-dibromo	R=H	3.0	25	2	91%	0%	2%
2,4-dibromo	R=H	2.2	25	2	79%	0%	5%
2,4-dibromo	R=Me	2.2	35	2	81%	0%	4%
2,5-dibromo	R=H	3.0	25	2	64%	0%	25%
2,5-dibromo	R=Me	3.0	25	2	61%	0%	5%
2,5-dibromo	R=Me	3.0	35	2	83%	0%	8%

LigandのR=Meは、立体反発によるArOMg-がPd側に向くようにすることを期待。

(Ligandは、R=Hのもの)

Entry	Substrate	PhMgBr [eq.]	t [h]	ortho	para or meta
1	X=OH, X'=para-OH	4.0	2	86%	0%
2	X=OH, X'=meta-OH	4.0	2	85%	2%
3	X=OH, X'=para-OMe	3.0	2	96%	2%
4	X=NH2, X'=para-OH	4.0	15	88%	1%

なかなかパワフルなo-選択性です。ちなみに、Entry 1において、配位子にDPPFを使うと、para-80%, ortho- 10%。

Tweet