One-pot Sequenceを極めろ

先日、キッコーマンの工場見学(もの知りしょうゆ館)に行ってきたんですが、なかなか良かったです。10年ぶりくらいに行ったんですが、まめカフェっていうキッコーマン醤油を使ったちょっとした飲食店が新たにできていて、これがまた良かったです。

で、まめカフェで食べたモノをメモして見ます↓

-しょうゆソフトクリーム (250 JPY) memo-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
特選丸大豆しょうゆを使用したソフトクリーム。しょうゆをクリームに混ぜ込むことで、キャラメル風味が醸し出されています(これは凄い)。ソフトクリーム自体はとってもfattyで、これが醤油によって誘起されたキャラメル味とベストマッチ。ちなみにキャラメル様の香り立ちは(ボク的には)殆ど無し。マジで美味しい。

-生しょうゆうどん (150 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
限定品の再仕込みしょうゆ(もの知りしょうつ館と通販でのも販売)を使用。角張ったところがなく、普通に美味しい。


ところで、お醤油のペットボトルにはいっている横線は、ボトリングの際に泡が立ちにくくするための工夫なんだそうです。


閑話休題


上半期にこんな文献を読んでみました↓

Facile preparation of aromatic ketones from aromatic bromides and arenas with aldehydes
Tetrahedron, 2012, 68, 1436-1442.

千葉大の東郷先生のグループの報告です。

リチオアレーンをアルデヒドと反応させ、生成したリチウムアルコキシドをヨウ素で酸化することで、ワンポットでアリールアルキルケトンを合成するというお話です。スタンダード・コンディションは、n-BuLi (1.1 eq.), RCHO (1.05 eq.), I₂ (1.6 eq.), K₂CO₃ (3.0 eq.)。

(アリールアルキル)ケトンをどうやって作るかっていうと、ちょっと漠然とし過ぎて抽象的だけど、まあいろいろとがあります↓

a) 2級アルコールの酸化
b) Friedel-Craftsシル化
c) Houben-Hoesch反応

d) Fries転位

e) RCu(CN)M (M=ZnX, MgX, Li)と塩化アシルとの反応
f) CoBr₂を用いたArZnBrと塩化アシル or 酸塩化物との反応
g) CuBrとPd(F₆acac)₂を用いたα-oxocarboxylateとArBrとのdecarboxylative couppling
h) ニッケルが触媒(NiCl₂(DME)/dppp/Zn)するArIとニトリルのカップリング
i) アルキルアレーンの直接酸化 (N-hydroxyphthalimide, IBX, H₂O₂-HBr)
j) 有機金属試薬(Mn, Zn, Cu, Fe)のアシル化
k) Grignard試薬とニトリル or Weinrebアミドとの反応
l) NMP存在下でのGrignard試薬と酸塩化物との反応 (Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 5365.)
m) RMgClとVCl₃から調製した有機バナジウム試薬とアルデヒドの酸化的反応 (J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7179.)

とかがあります。まあ、それそれシチュエーション毎に利点有り、問題有りかと思いますが、基質の入手容易性、安価な試薬、簡便な手法という点で本法にはそれなりにかなりの優位性があると思います。

ただ、-78℃という極低温条件はサンプルワークレベルでは問題ないけど、企業化に際してはハードルが高いです。

でも、これってアルデヒドへの求核付加がいけばいいわけだから、基質がAr-Xなら(ボクの大好きな)Griganrd試薬でどうなの？って思った二流大出のなんちゃって研究員でした。

あっ、あとこの反応って、プロピオンアルデヒドを使うと、エノール化が起こって収率が低下するそうです。

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