tert-ブチル基の化学 (2)

4月に行ったお寿司屋さん(ランチ)のメモです↓

-魚河岸寿司 松にぎり (1,080 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
多分、鮪、勘八、平目、海老、真鯛、雲丹・イクラ、鰯、鯖、青柳、帆立の10貫。あら汁、メロン付き。
鮪は全体的に柔らかく、脂臭さの全くないjuicyな脂が広がる(★★★★☆)。
勘八はしっとりねっとりした舌触りの中に、プリッとした角の立った食感が良い(★★★★☆)。

平目は紫蘇の小片が挟んである。これがとても合っている。平目の食感と柔らかめのシャリが合っていないと思う(★★☆☆☆)。
真鯛にも紫蘇の小片が挟んである。こちらは紫蘇の香りがキツく感じられてイマイチ。鯛自体は淡白でしっとりとした食感でヨシ(★★★☆☆)。
雲丹・イクラのmix軍艦は小宇宙的ハーモニーgood(★★★☆☆)
鰯の上には生姜と葱。口に含むと柑橘のフレーバーがはじけ、freshな鰯とのハーモニーが秀逸(★★★★☆)
鯖も生姜と葱が載せられている。〆加減はまずまず。これにも柑橘のフレーバーが仕込まれているんだけど、この柑橘フレーバーが青魚にとてもマッチしてると思った(★★★★☆)
青柳は酢が良く効いていて、creamy & juicy。クリーミーさと酢のキツさがベストマッチ。
海老と帆立は普通に美味しい(★★★☆☆)
味噌仕立てのあら汁は炙った魚の芳ばしさと滋味深さが良く出ている。中に入っている魚には多少肉がついていて、塩味がきつめで深い旨さを醸し出している(★★★★★)
ボク的にはシャリがちょっと気になるくらい柔らかいなと思いました。これで1,080円ならコスパは高いと思いました。


閑話休題


前回のブログの続きで、tert-ブチルエーテルの脱保護についてメモします↓(Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additives Use (Current Organic Synthesis, 2012, 9, 137-148.)のメモの続き)
(エステル、炭酸エステル、カルバメートと反応する条件もあるので注意)

tert-ブチル基は、対応するカルボカチオンの安定性により、他のエーテルより容易に除去可能です。

acid-catalyzed deprotection

Amberlist-15, p-TsOH immobilized on SiO₂ (Org. Lett., 2007, 9, 2637-2640.), 85% H₃PO₄ (5 eq.くらい必要 J. Org. Chem., 2006, 71, 9045-9050.), ZnBr₂ (5 eq., シンプルなtert-ブチルエーテルをmild conditonsで脱保護, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2847-2849.), CeCl₃/NaI (官能基許容性高い Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 905-910.), MoCl₅, WCl₆, NbCl₃, TaCl₅ (very efficient catalysts, Tetrahedron, 2002, 58, 7327-7334.)。

Moが触媒する反応のメカニズムはこんなふうに考えられています↓

Tetrahedron, 2002, 58, 7327-7334.

あと、PhMe₂SiH (1.2 eq.)とtrirurhenium cluster (3 mol%)により中性条件で開裂↓

70-95%

Eur. J. Org. Chem., 2010, 1021-1025.

光で開裂なんてのもあります↓

全てのケースでFries転位タイプの副生成物が副生します。

J. Org. Chem., 2000, 65, 4162-4168.

今回のメモは以上。

tert-ブチルエステルの合成につづく.....

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