tert-BuONaを酸化的開裂に使ってみましょう

昨日、艦これ秋イベントを終了したオタッキーのコンキチです。

とりあえず、秋月、Prinz Eugen、野分、大鯨、朝雲、清霜、天津風といったレア艦をGETできました。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Transition-Metal-Free and Chemoselective NaO^tBu-O₂-Mediated Oxidative Cleavage Reactions of vic-1,2-Diols to Carboxylic Acids and Mechanistic Insight into the Reaction Pathways
Org. Lett., 2014, 16, 2876-2879.

NaO^tBuと酸素でビシルナジオール (vic-1,2-diol)を酸化的に開裂させてカルボン酸を得るというお話です。

コンベンショナルな同種のトランスフォーメンションというと遷移金属(Cr, V, Mn, Ru, W)のオキソ錯体を方法があるそうですが、高温(up to 70˚C)が必要であり、選択性が低いケースもあるようです。

で、This workです↓

ウリは遷移金属フリーとマイルドな反応条件です。

電子吸引基を持つ対象なvic-1,2-ジオールだと、反応はスムースに進行します(70-96%)。それに対して、電子供与性置換基を持つ基質では収率が低下します(60%)。

塩基にNaOⁱPr、NaOMe、NaHを使用しても反応が進行します(収率はNaO^tBu > NaH > NaOⁱPr > NaOMeの順)。

そして、著者等に提案する反応機構はこちら↓

低温で反応を行って、benzyl誘導体の生成も確認しています。

あと、vic-1,2-diolユニットに加えてアリルアルコールユニットを有する基質の場合、vic-1,2-diolユニットの酸化的開裂とアリルアルコールユニットの酸化がone-potで出来ます↓

NaO^tBuと酸素を組み合わせることで、マイルドコンディションで酸化が進むなんて驚きです(って、既視感を覚えますね http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja904224y)。

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