MIYAURA BORATION

最近、スタバの新作チルドを愛飲しているコンキチです。
(←これね)


さて今回は、10年以上前に発表された文献を読んでみました↓

Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters
J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510.

MIYAURA BORATIONとして名高い反応の初出です(よね)。

以下、ポイント(?)箇条書き↓
a) PhBrとの反応では、反応温度80℃がBEST。B₂pin₂ 1.1 eq., KOAc 3 eq., catalytic loading 3 mol%, 80℃, 2 hrで98% yield。
b) 最適な塩基はKOAc。K₃PO₄やK₂CO₃といったより強い塩基ではホモカップリングが促進。
c) 溶媒効果: DMSO ≥ DMF > dioxane > toluene
d) 触媒はPdCl₂(dppf)が、電子供与性、電子吸引性置換基をもつ両方の基質で最適。Pd(PPh₃)₄も反応を触媒するが、4-bromoanisoleを基質に用いると、目的のboronateは62% yieldで、8%のphenylboronateが副生する。
e) Ni(PPh₃)₄、Pt(PPh₃)₄、RhCl(PPh₃)₃は反応を触媒しない。
f) 電子供与性置換基(-NMe₂, -OMe)があると、Br-Arでは反応が遅い。I-Arの方が反応速度速い。
g) 電子吸引性置換基があると、反応速度UP↑Ar-BrでOK！
h) -CO₂Me, -COMe, -CNを持つ基質のDirect Borationが可能。

メカニズムを推察する実験から、こんな触媒サイクルが提案されてます(trans-PhPdBr(PPh₃)₂を使った実験)↓

今回は以上です。

Tweet