有機分子で触媒的にオレフィンを開裂せよ

←なんか(個人的に)安くて旨いワインを見つけたのでメモしてみます。

-Freixenet Mia Tinto 2011-
ラベルにはFRUITY & FULL-BODIEDと記載されているが、裏面日本語ラベルには「ミディアム」の表示。実際に飲んでみるとミディアム。女性醸造家、グロリア・コレルがスペインのぶどう品種にこだわり、フルーティーで果実味豊かな味わいに仕上げ、なめらかな口当たりが魅力という。
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
ムホッ！floral, vegetable, fruityのpowerfulな香り。所謂「猫尿臭」と言われるような匂い。少しpowdery。蜜の甘さ。薬品っぽい匂い。そこそこ滑らかで軽やかな後味。旨いね♥
ボクの大好きな[yellow tail]よりsweetと思いました。
-DATA-
alc./ 14%
-COMPANY-
FREIXENET, S.A.
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amazon.co.jp


閑話休題


こんな論文を読んでみました↓

Metal-Free, NHPI Catalyzed Oxidative Cleavage of C–C Double Bond Using Molecular Oxygen as Oxidant
Org. Lett., 2012, 14, 4158-4161.


分子状酸素を使って、触媒的にオレフィンを開裂させちゃうっていうチャレンジングなお話です。

オレフィンの酸化的開裂は、トランスフォーメーション的には古典的ですが、実用性という観点からはかなり改善の余地があると思います。まあ、いろいろな方法があると思いますが、代表例をいくつか列挙↓

(1)

(2)

(3)

Synth. Commun., 1995, 15, 769.; Tetrahedron Lett., 2009, 50, 2312.; J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 2772.; J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1382.; Org. Lett., 2010, 12, 5640.

(4)

で、This Workはこちら↓

15 examples, 26-85% yield, R₁=aryl; R₂=alkyl, aryl, 2-thienyl, H; R₃=H, CH₃

必ずしもパワフルな反応じゃないけど、有機分子が触媒的に二重結合を酸化的に切断するっていうのは純粋に凄いなと思いました。

ところで、著者らがこういった着想に至ったのは、これまでに行っていた酸素の活性化に関する研究に起因しています↓

24 examples, 43-92% yield, R₁, R₂=aryl,alkyl

Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7895.

J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 28-29.

27 examples, up to 90% yield

Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11088-11092.

Org. Lett., 2011, 13, 2168-2171.

Org. Lett., 2011, 13, 5212-5215.

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さて、この反応の反応機構ですが、著者らは幾つかの検証実験を行って迫っていきます。

まず、基質にエポキシドを使っても収率がイマイチ(GC: 23%)であることから、エポキシド経由で反応が進行するのではないだろうと思われます。また、BHTを添加すると反応は全く進行しなくなることから、ラジカルの関与が示唆されます。

また、生成物のカルボニル酸素は分子状酸素由来であることが分かりました↓

で、Proposed Mechanismはこちら↓

あと、この反応の制約だけど、aliphaticなオレフィンだと全然反応が進行しないみたいです↓

それから、立体障害が大きい基質だとエポキシドが生成するみたい↓

ちなみに、N-hydroxyphthalimideはTCIプライスで、

2,600 JPY / 25 g
20,700 JPY / 500 g

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