Fe (テツ) : 鉄とフッ素の素敵な関係

北千住駅のエキナカにある東京カレー屋名店会に行った時(増税前)のメモです↓

-トプカ インド風ポークカリー ミディアム (680 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-RVIEW-
辛さの表示は「3」で、この店最大だけど、ボク的には「2」っていう感じ。サラサラ系のカレーで、sharpな辛さに好感が持てるも、アツアツ感が全くないことに加えて、ライスに対してカレーが少なすぎる。当然、具も少ない。肉とジャガイモは内部が冷めた感じ。このカレーは、「中途半端に普通においしい」けど「ポスピタリティーが最悪」と思いました。あと、水のグラスがちょっと汚い。総じて、残念な店と思いました。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Iron(II)-Catalyzed Benzylic Fluorination
Org. Lett., 2013, 15, 1722-1724.

(また)流行ってるフッ素化(Benzylic Fluorination)のお話です。


著者等は以前、Cu(I)-bisimine錯体とSelectfluorを用いたaliphatic C-H bondのフッ素化を報告しました。

Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 10580-10583.

このCu(I)-bisimine complex/Selectfluor systemはBenzylic Fluorinationも可能ですが、その適応範囲は狭いため、汎用性の高いBenzylic Fluorinationを実現すべく、著者等は鉄触媒に注目します(ノンヘム鉄触媒によるC-H官能基化の成功をうけて、鉄に注目したようです Curr. Inorg. Chem., 2012, 2, 64-85.; Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3317-3321.)。

で、This Workです↓

13 examples, 35-76% yield

二価の鉄塩をスクリーニングしたところ、Fe(acac)₂にみに活性があったそうです(ハライド、硫酸塩、硝酸塩はダメ)。

以下、この反応の特徴↓

(1) electron-poor, more neutral alkyl benzeneが基質として最良。electron-richな芳香環をもつ基質ではポリフルオロ化が起こる

(2) 基質にシメンを用いると、立体障害の小さい方だけがフッ素化される

(3) カルボニル基を含む基質の場合、バックグラウンド反応に対してBenzylic Fluoronationが優先する

この基質のBenzylic Fluorinationは、α,β-不飽和ケトンに対するフッ素アニオンの1,4-付加に相当します。

(4) アミンのような窒素原子を含む化合物は、多くのケースでN-fluorinationが起こり、Benzylic Fluorinationの進行を阻害する。

←アミドの例(窒素原子含有化合物の本文記載の唯一に実施例)






マイルドかつシンプルな反応条件ですね。サンプルワークレベルで機会があったら使ってみたい反応と思いました。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のフッ素化メモでした。

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