とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, June 24, 2018

流行ってるぜ~、パラダサイクル (1):Buchwald's Palladacycle G1 Precatalyst

最近全然行ってないけど、mAAchに入ってる常陸野ブルーイング・ラボに行ったときのメモです。

-セゾン ドゥ ジャポン Saison du Japon (680 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
Alc. 5.0%。米麹と柚子を使用したジャパニーズセゾン。
fruity, citrus, spicy。とっても香り高く、ワインのように高貴な香り。White Ale様のtaste。全体的にスレンダーで、夏のうだるような暑い日に飲んだら最高だと思う一杯。

-酒粕クラッカー Original sake lees cracker (380 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
completeにパリパリではなく、ちょっとやんわり湿った感のあるクラッカー。香味豊かなビールのお供によく合うシンプルな味。普通に旨い。名脇役的な一品。

-【Lab限定】常陸野シードル Hitachino Cider (680 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
Alc. 8.0%。茨城県北部の奥久慈リンゴから醸造し、2年間発酵熟成させた一杯。
注がれた直後はかなり泡立っているけど、すぐに泡が引きます。泡の香りはシャンパンライクで鄙びた感じの良い匂い。仄かに甘い香りも。それから、アップルジュース様、僅かに蜂蜜様の香り。あと、良く分かんないけどとってもいい香りがする。
tasteはスレンダーな甘さで締まった辛口テイスト。finishはcitrus、それから微弱な炭酸が舌を押すように刺激して心地よい。

-エスプレッソスタウト Espresso Stout (680 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
Alc. 7.0%。エスプレッソ珈琲のような深い香りと、苦味、酸味を合わせもった芳醇な味わいの重厚黒ビール(Coffee Flavored Stout)。
coffee flavorが特徴的。chocolate-like、糖蜜様の香り。
tasteはchocolate様の洗練された甘さと、糖蜜様の少し野暮ったい甘さ、creamy感、それから、もの凄いroastとroast由来と思われる酸味を感じる。
漆黒の旨さ。

-HITACHINO SESSION IPA FRESH 20 (680 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
常陸野セッションIPA フレッシュ 20。日本一のホップ生産地である秋田県横手市、そして常陸野ネストビールの額田醸造所、この二つの場所で採れた20種類の新鮮なホップをブレンドして醸造したセッションIPA。
原材料/ 麦芽・ホップ
アルコール分/ 4.5%
もの凄くfantasticなfruity note。上品で心がときめく。
tasteはけっこうdryなcitrus & (少し)spicy。finishには、ややdeepなbitter。

-与謝野フレッシュCC YOSANO Fresh CC (680 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
Beer Style: Pale Ale
ABV: 4.5%
京都府与謝野で栽培された、カスケード種、センテニアル種を採りたて、フレッシュな
状態で使用した香り豊かなペールエール。
grapefruit-like, citrus note。蜜柑様のfruityさとsweet note。素晴らしく良い香り。
tasteはlight typeで、spicy, citrus。finishにはbitter。このbitterがlight typeのbodyやspicy, citrusな香味とBest Match!

-常陸さばサンド Hitachi Mackerel Sandwich (600 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
茨城県産の肉厚な鯖をオリジナルビネガーでマリネした、心地よい酸味と旨みが後引く絶品サンドとのコピー。
食べた感想は↓
こんがり焼き色がついた味の濃いHotなパンでサンドされているのは、冷たい鯖のマリネ(意表を突かれました)。鯖のマリネはかなりビネガーの効きが強いが、鯖が旨い。口の中で好ましいサバフレーバーが広がる。こんな感じで旨いことは旨いんだけど、パンの熱量と冷たい鯖との温度ギャップが好みでないので、可能ならサンドされてる鯖もHotな方が旨いんじゃないかと思いました。


閑話休題


有機合成界で流行ってるのか流行ってないのかよく分かんないけど、おそらく流行ってるであろうのパラダサイクルについてメモします。Buckwand教授のヤツはもう第四世代まで出てるんだから、全く流行ってないってことはないでしょう。ということで、クロスカップリングのビッグネームの一人であるStephan L. Buchwald教授の論文をメモしていきます。


まずは、
Buchwald教授がThe Strem Chemicalsに寄稿したNew Palladium Precatalysts For Cross-Coupling Reactions (The Strem Chemicals vol. XXVII No.1, January 2014.)からのメモです。

この寄稿論文はPalladacycle precatalystの歴史から始まります。

で、初出のパラダサイクルプリキャタリストはこちら↓

In 1995 Hermann and Beller
precatalyst 1は、P(o-tol)3とPd(OAc)2とのシクロメタル化(PhMe, rt., 16 hr)によって調製されます(Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 1844-1838.; J. Eur. Chem., 1997, 3, 1357-1362.)。TONsは200,000にも及ぶケースもあるという高活性っぷりで、単なるP(o-tol)3とPd(OAc)2のコンビネーション以上に効果的です。

その後、次のようなprecatalyst達が生み出されてきました↓


2: ヘック反応に有用 (Chem. Commun., 1998, 3, 1361-1362.)
3: 塩化アリールを用いたC-Nカップリングに有用 (Buchwald et al. Org. Lett., 2003, 5, 2413-2415.)
4: ヘック反応、鈴木カップリン、C-Nカップリング、ケトンのα-アリール化に有用。種々のフォスフィン配位子と結合可能(Angew. Chem. Int. Ed.200241, 3668-3671.)
5: 塩化アリールを用いた鈴木カップリングに有用。オープン・エアで反応しても活性が落ちない。(Chem. Commun., 2001, 17, 1540-1541.)

そして、いよいよBuchwaldの、所謂、第一世代 のpalladacycle precatalyst (Pd G1)が登場します↓

6•Lから誘導されたLP(0)は、C-Nカップリング(J. Am Chem. Soc., 2008, 130, 6686-6687.; Chem. Sci.20112, 57-68.; Org. Lett.201012, 4438-4441.; Org. Lett.201012, 4442-4445.)やC-H activationによるacetoxylation (Org. Lett.200911, 1173-1175.)、C-Nカップリングのフロー•ケミストリー(Angew. Chem. Int. Ed.201049, 9469-9474.)、根岸カップリング(Angew. Chem. Int. Ed.201352, 615-619.)に対して有効な触媒となります。

アニリンと4-chloroanisoleとの反応は定量的に進行します。


ちなみに、この反応を他の(普通の)触媒を使った場合は↓

Pd2(dba)2 : 25%
Pd(OAc)2 : < 10%
[(allyl)PdCl2]2 : < 10%

という結果で、Pd G1の高活性っぷりが分かります。

あと、求核性の電子吸引性置換基を有するアニリン誘導体と、難しいカップリング•パートナーと言われている活性化されていないアリールクロリドとの反応成績はこちら↓



Good Yieldで好感触です💌

"第一世代 (Pd G1)"の初出は、A New Class of Easily Activated Palladium Precatalysts for Facile C-N Cross-Coupling Reactions and the Low Temperature Oxidative Addition of Aryl Chlorides (J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 6686-6687.)だと思うんだけど、そこでは幾つかの基質に対して室温以下の反応温度で、いい収率を叩き出しています↓


Buchwaldの第一世代のパラダサイクルprecatalystはair-stable, moisture-stableで、C-Nカップリングなどに対する高活性な触媒前駆体です。そしてその活性化は、K2CO3などの弱い塩基で80˚C、金属アルコキシドで室温、金属HMDS塩基で-20˚Cで進行すると言います。イイネ、Pd G1。

次回、Pd G1をインプルーブメントしたPd G2のメモに続きます.....

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のパラダサイクルメモ「Pd G1編」でした。



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Monday, May 28, 2018

Raumen_Colle (ラーメンコレ) (4)

ども、最近「ラーメン大好き小泉さん」を愛読しているコンキチです。


小泉さんは可憐でスレンダーなJKで、ボクのみたところ、365日、三食全てラーメンを食べています。しかもスープも全て飲み切っています。はっきり言って、フィクションだからそういう食生活を送りつつスレンダー体型を維持して健やかなスクールライフを謳歌できるわけで、リアルな世界でそれやったら、肥満になるか、病気になるか、肥満になって病気になるかなので、ラーメンの摂取は二週間に一度程度に控えたいものです。

さて、懲りずに賞味したラーメンのメモを書いていきます。


過去のメモね↓
entries 1-5 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (1)
entries 5-10 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (2)
entries 10-15 → Raumen Collection (ラーメンコレ) (3)


entry 16 (柏) 
-珍来 柏東口店 お茶漬らーめん (650 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
夏季限定、しかもごはん入りの緑茶仕立てラーメン。
この商品のポスターのスープの色は鮮やかなGreenなんだけど、実物はpale brown。topに刻みネギと海苔とアラレが載っていてお茶漬け感大。
麺は太縮れ麺でキックが強く、少し粉っぽいような気もするが許容範囲。麺の味自体は大人しい。
スープは大分あっさりしていて(お茶漬けを謳ってるからね)、お茶のフレーバーに加えて魚介の香りもほんのり漂っている気がした(気のせいかも)。このあっさりお茶漬けスープが太麺に合うのだろうかと思ったんだけど、意外にも合いました。けっこうmatchしている。ただ、全体的に単調な味で、あっさりスープで太麺を啜り続けるだけでは飽きがくる。
で、ここで"別皿"で提供されたチャーシューの佃煮と高菜が活きてくる。両者ともかなり濃いめの味付けに仕上げられていて、あっさりラーメンのアクセントにbest match。当然、薬味のワサビも合います。三種の強烈な薬味で、あっさりでも味のバリエーションが広がって食べ飽きしません。
あと、底部に沈んでいるご飯が正にお茶漬けライクを演出。薬味のワサビはご飯用に少し残しておくのがいいと思います。
メチャクチャウマいわけじゃないけど、試みには眼を見張るものがあると思いました。



entry 17
-鼎泰豐 流山おおたかの森店 酸辣湯麺 (1,080 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
中央に胡椒が振り掛けてあって、「よくかき混ぜて召し上がってください」と言われつつ提供される。かなり上品なフェイスで、全ての具材が細かく均一に刻まれていて、掻き混ぜても見栄えはさほど悪くならない。
胡椒は粗挽きの上品なタイプの香味。スープは中華スープベースでと思うんだけど、上品で(ボクのなかでは)酸辣としては信じがたいくらい大人しい味。
麺は中華料理屋にありがちな類の麺で、少しだけ太めか。しなやかで喉越し良く柔らかい。スープを味わうのに最適化されているように思う。
具材は、鶏肉、豆腐、木耳、筍、葱、玉子。全てが上品な味と食感。
総じて、とっても美味しいんだけど、上品で洗練され過ぎている。要は、とってもマイルドで、酸味も辛味も殆どなくて、ジャンクさを求めるボクにとっては欲求不満。
「お好みで、テーブルに置かれている黒酢を掛けて食べるように」と言われてやってみました。で、黒酢自体は上品でマイルドtaste。酸辣湯麺に振り掛けると、せっかく整っていたバランスが崩れてしまう(個人の感想です)。
美味しいんだけど、ガツンというパンチを求めていると、ちょっと期待はずれかも。


entry 18 (北千住)
-千住の永見 支那そば (550 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
アド街や酒場放浪紀でも取り上げられた、あの「千住の永見」の20:00以降限定のあっさり醤油ラーメン。
あっさりと言っても、味の濃度はしっかりしていて、ちょっぴり甘めの澄んだ味。mild tasteで、食べていてノスタルジックな気分になる。
麺は細麺(中細)の縮れ麺。中心まで十分に火が通っていないような硬さで、僅かにpowdery感とエグ味を感じる。
具は、海苔、ナルト、チャーシュー、メンマ、葱、青菜(小松菜?)とオーソドックス。
チャーシューは脂身無く、噛んで肉の旨味を楽しむ系な仕上がりで、僅かな獣臭が食欲をそそる。そして、青菜の苦味が良いアクセントになっている。
で、エスビー食品のテーブルコショーが添えられて提供されるんだけど、このチープでジャンクなコショーが、このラーメンによく合う。
ボク的には"アリ"なラーメン。


entry 19 (岩本町)
-胡椒饅頭PAOPAO サンラーこしょう麺 (890 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
真っ赤なフェイスだけど、そこから想起されるspicyな香りではなく、mildな点心のような香りがする。スープ自体は透明の近く、表層に辣油が浮いている。
スープの味はしっかり酸味が効いているが、mildかつ上品で、トゲトゲしさが一切無い。辣油もmildな味わい。
麺は中華屋で良く出てくるタイプの麺質で、切断面が正方形で角が立っており、ツルツルで滑らかな感触ながら角の立った食感で、口腔がmildに刺激され心地いい。
点心tasteなスープにはspicy感は無く、代わりに麺の練り込まれた胡椒が安定したspicy感を出している。すなわち、麺を啜る度に均質のspicyさが演出されるのだ。
具は、海老、(多分)白菜、葱、胡椒の実。海老はプリップリでfreshで旨い。白菜もfresh。葱も旨い。真っ赤な胡椒の実は上品で香り高い。
あと、別皿に添えられてついてくる生胡椒を噛むと、しょっぱ滋味深い汁が吹き出して、なんか美味しい。
上品で洗練されたニューウェーブ系酸辣湯麺と思いました。


entry 20
-三ツ矢堂製麺 鶏中華そば (780 JPY)- 20171013
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
麺は中細ストレート。モチッとした食感と歯切れ良く、(多分)小麦の甘い味がする。もう少しツルシコ感や、しなやかさがあれば尚良かったが、十分に旨い麺。
スープはノスタルジックなあっさりした(多分)鶏ガラベースの中華スープを使った醤油味。甘く僅かに焦げ感じを感じるコクのあるスープに仕上がっている。スープの表層に浮いた油も旨い。
麺とスープの相性は良く、麺に十分量のスープが絡む。
具は、鶏肉、メンマ、三つ葉、葱。全部旨い。メンマは柔らかく味濃いめで好みの味。三つ葉の香りがけっこう強く、アクセントとして良い。

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Sunday, May 27, 2018

"N"か"O"か?:ピリドンとミツノブ

大好きな浅草で呑んだときのメモです↓

-酒の大桝 雷門店  memo-

-燻製の半熟卵 "スモッち" (200 JPY)- 
-RATING- ★★★★★
-REVIEW- 
中身まで香ばしいsmoky flavorが浸透していて、白身が旨い。 黄身はプルプルで柔らかく、とても濃厚な味で滋味深い。Great! サケに良く合う。 






-森泉 特別純米 90 ml (350 JPY)- 
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
常温で供される。やさしい口当たり。優しくふんわりした甘さの漂う芳醇濃旨口系。常温でも味(甘さ)がダレていないのは凄い。ひたすらに優しい味。 原料米/ ひとめぼれ 精米歩合/ 60% 日本酒度/ +1 アルコール分/ 15-16% 仕込水/ 自家井戸水 others/ 活性炭による濾過は行っていない。

-自分で炙って!干しホタルイカ (380 JPY)-
-RATING- ★★★★★ 
-REVIEW-
そのままたべても、まあ旨いんだけど、食べる直前にライターで炙ってパクリとやるのが最高に旨い。魚介類を炙ることで出る独特のfishy flavorが堪らない。干しホタルイカは薄いので、熱量がすぐに失われてしまうけど、この食べ方だと、アツアツの最も活性化された最高の状態をいただける。 ちょっとしたイノベーション商品かも?

-特選!熊本産馬刺し (680 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
赤身とタテガミ。両者とも鉄板の旨さ。 赤身はシックで吸い付くような感触。穏やかに濃厚なtasteで、咀嚼すると心地良い弾力。 タテガミは絶品。口に入れると、キュキュッという食感。で、少しづつ脂が溶けだしてくる。この脂が、仄かに甘い素晴らしく上品な脂で、とんでもなく旨い。

-出羽桜 咲 250 ml (760 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
価格760 JPYの内訳は、本体460 JPY + 持込料 300 JPY。 辛口の米・水・酵母をオール山形で醸す発砲清酒。キリッとしたシャープな辛口。 ほんと、けっこうな辛口で相当締まった味。それでも、日本酒なので、柔らかさもあって良い。このおサケを魚介類を肴にやるのが最高にオシャレと思う。

-浅草神社公認乃酒 三社権現社 本醸造 90 ml (290 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
(提供温度は)5-10℃位か?冷え過ぎていないのが良く、いい香りの吟醸香がする(けっこう強い)。味わいは淡麗辛口で、乾いたような辛さがあって面白い。 原料米は山田錦で、花酵母使用。

-豚ロースカツ (580 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
何もつけずにそのまま食べて普通に美味しい。柔らかくてジューシーなカツ。表面が少ししっとりしていて、幾分油の重さを感じる。ソースなしの方が旨いと思う。あと、カラシは良いアクセントになる。 

-HELIOS GOYA DRY 350 ml缶 (584 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
584 JPYの値段の内訳は、本体284 JPY+持込料300 JPY。 カクテルとか酎ハイライクで、爽快なお飲物。 アルコール分/ 5%。 麦芽使用比率/ 25%未満 原材料/ 麦芽・ホップ・糖類・ゴーヤ果汁


 雷門裏にある凄くお洒落な店。カウンター席多くて 綺麗な店内。ホスピタリティに優れるけれども分煙は無し。店舗の隣に公衆トイレがあるのが玉に瑕。


閑話休題


以前、"N"か"O"か?っていう、ピリドンみたいにN-アルキル化とO-アルキル化の両方が起こる可能性がある反応から得られる生成物のNMRによる構造決定の話をメモしました。で、今回はN-アルキル化とO-アルキル化の"選択性"に関する話のメモをしようと思います。

まずはこれ↓

N- vs. O-Alkylation in the Mitsunobu Reaction of 2-Pyridones
Tetrahedron Lett., 1994, 35, 2819-2822.

タイトルそのまんまで、無置換ピリドンを光延反応でアルキル化しようとした場合の選択性に関する論文です。


2-ピリドンのアルキル化はピリドンをメタル化してアルキルハライドと反応させるのが一般的で、その位置選択性はメタル、アルキルハライドの構造、ピリドン上の置換基、反応溶媒に依存するそうです(ケースバイケースってことね)。で、メタル化したピリドンの求核置換反応の特徴はこんな感じになります↓

a) 一般的には、N-アルキル化が優先する(多くの場合でmixtureとなるが)
b) ピリドンのナトリウム塩やカリウム塩を用いた反応ではN-アルキル化が優先する。
c) 嵩高いハロゲン化アルキルを用いるとO-アルキル化の割合が増加する。
d) 非極性溶媒中、銀塩を用いることでO-アルキル化体が選択的に得られる (J. Org, Chem., 1970, 35, 2517.)。

で、(無置換)ピリドン(pKa 11.62)を光延反応でアルキル化するとどうなるのかっていうのがこちら↓



溶媒効果がかなりデカイです。ベンジルアルコールを用いた反応では、クロロホルム中ではO-選択的に反応が進行するのに対して、ジクロロメタン中では選択性が殆ど無くなっているのに驚きです(しかもN-アルキル化の方が少し優勢)。

あと、THF中では"ArCH2OH"構造だとN-アルキル化が優勢(PhCH2CH2OHが圧倒的にO-選択的なのが不思議)。それ以外はO-選択的。嵩高いアルコールほどO-選択的なのかと思ったけど、PhCH2CH2OHの圧倒的なO-選択性がその考えを打ち砕きます。


そしてもう1報↓

A comparison fo N- versus O-alkylation of substituted 2-pyridones under Mitsunobu conditions
Tetrahedron Lett., 2013, 54, 3926-3928.

今度は、置換ピリドンと乳酸エチルとの光延反応の論文です。で、結果はこちら↓




置換ピリドンと乳酸エチルとの反応の場合、ピリドンの3-位の置換基の効果は極めて軽微です(選択性がほとんど出ない)。
一方、5-位の置換基は重要です。しかも、modified resonance constantと生成物のO-/N- rato (選択性)との間にそこそこの相関がみられます(modified field constantとは全然相関がないけど)。

すなわち、ピリドンの5-位の置換基の共鳴効果が大きいほどO-アルキル化が優勢となり、共鳴効果が小さいほどN-アルキル化が優勢となるということです。
で、3-位の置換基が選択性に殆ど影響を及ぼさないのに対して、5-位の置換基の共鳴効果が選択性に強く影響することは、有機電子論的に次のように説明できます↓




以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のピリドンとミツノブ(光延反応)の素敵(?)な関係メモでした。


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Sunday, May 20, 2018

DMT-MMの屈辱

随分前(2016年10月)に閉店してしまったけど、上野(御徒町)の(廻らない)かっぱ寿司に行ったときのメモです。このお店は、あのアド街ック天国(http://www.tv-tokyo.co.jp/adomachi/backnumber/20140830/105061.html)でも取り上げられた有名店で、一号店と二号店が真向かいに建っています。ボクは二号店側に並んでたんだけど、席が空いた店舗の方に順次案内されていくようで、一号店に案内されたです。↓

-【閉店】かっぱ寿司一号店memo-

-お通し- 
-RATING- ★★★★☆ 
-REVIEW- 
多分、鮪の煮付け。これはけっこい旨い。あっさりした大和煮ライクな味?注文の合間につまむのに丁度良い。

-まぐろ (お寿司二貫, 216 JPY)- 
-RATING- ★★★☆☆ 
-REVIEW- 
まあ、まずますの味。シャリは少し柔らかめ。ワサビは粉ワサビ。

-こはだ (お寿司二貫, 216 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
少し酢の味がツンときて、大分塩辛い。身はそれなりに柔らかさを保持しているものの、皮の硬さを明確に感じるとともに、皮に生臭さを覚える。 -かじき (216 JPY)- -RATING- N/A -REVIEW- 多分、メカジキ。身が厚く硬い。筋もけっこうある。脂が醤油を力強くはじく。脂が多いネタなのに、厚くて硬くて筋もあるので全く楽しめない。口の中で生臭い脂の香味が広がって気分が悪くなるレベル。

-たこ (お寿司二貫, 162 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
味自体は普通と思うが、身の切り出し方がどうかと思う。中央が薄く、両端が厚い身は、総体として、醤油ののりが悪い。特に、finishはあまり愉快ではない味になる。

-真鯛 (お寿司二貫, 216 JPY)- 
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
淡白で上品な味。しっとり感は少し物足りないけど、身に弾力があり、咀嚼時にダイナミズムが感じられて良い。これは旨かった。 

-さば (お寿司二貫, 162 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW- 
〆さば。身は硬くなっておらず、酸味もくつくないけど、食感が少し生々しく、生臭さも幾分感じる。 

-ホヤ (おつまみ, 540 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
紅葉おろしでいただく。ホヤのfreshで少しmilkyな感じが良い。紅葉おろしと合わせて食べたのは初めてだったけど、良く合うと思った。

-白鶴ドライ (燗) (378 JPY)-

-ハイボール (ニッカ) (432 JPY)- 


お通しと鯛とホヤは良かったけど、 その他のお寿司に関してはこのクオリティで2倍(通常プライス)だったら真剣ドン引きするプライシング。ついでに、お茶はカビ様とも漂白剤様ともとれる異味を感じました。 もう二度と行かないと思っていたら、いつの間にか閉店していました。
ちなみにこのぱっぱ寿司は、地下で河童を使役していると噂されるカッパ・クリエイトが運営するかっぱ寿司とは全然関係ありません。


閑話休題


ども、万年平社員(兵隊さん)のコンキチです。
以前、DMT-MMに関するメモを書きました(see http://researcher-station.blogspot.jp/2016/07/dmt-mm-dehydrative-condensation-in.html)。



DMT-MMは、非常にマイルドな条件下、水酸基が共存するなかで圧倒的な選択性でアミド合成するのに重宝する試薬です。なので、カルボン酸とアミノアルコールを反応させるてアミド結合をつくりたいシチュエーションで強力な力を発揮します。ハンドリングも簡便で、"いいヤツ"と思います。

ところで、DMT-MMを用いたアミド化はMeOH中での反応がBESTということなので、どんな水酸基があっても無問題なんて思っていたんですが、とんでもない誤解でした。具体的にどういうことかというと、こんなイメージです↓


酸性度が高いためか、フェノール性水酸基とDMT-MMが反応してしまうってことです。基質によるかと思いますが、非アルコール系の溶媒を使って(フェノール性水酸基のない)カルボン酸と当量のDMT-MMを合わせてしばらく撹拌した後にアミンを作用させてもフェノール性水酸基にトリアジンがささった副生成物が相当程度検出されてくる場合もあります。

ハイ、結論です。

気をつけよう
   DMT-MMと
      フェノール性水酸基

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の脱水縮合メモでした。

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Sunday, May 6, 2018

もっと、Grignard反応:テクニックは実験項の中に (しつこくGrignard試薬)

両国へランチに牡丹鍋を食べに行ったときのメモです。行ったお店は、勿論「ももんじや」です(リアルイノシシが吊るされてます)。


-猪小鍋定食B (1,800 JPY)-

猪小鍋、鹿刺身、ご飯、味噌汁、お新香 、小鉢のセット。 
-鹿刺身-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
これは旨い!厚めに切り出された切り身は弾力に富み、噛み応えがあってそれが楽しい。それでいて、きめ細かい肉質で、しっとりした食感でクセの無い味。finishに ふんわりと漂うジビエらしいwild noteが食欲をそそる。薬味のワサビは「きうち」酷似していて、oilyさとエグ味を感じる。紫の野菜が薬味として良い。 

-小鉢-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
小鉢はホタルイカ。酢味噌でいただく。 ホタルイカは大振りでプリプリで瑞々しくてとってもfresh。清涼感さえ感じる。そこに少し磯くささがして、これがまた食欲をそそる。とても旨い。 
-お新香-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
お新香のお野菜は蕪。繊細な味とは言い難く、いささか田舎くさい気もする味だけど、そこがいい。ジビエ料理の付け合わせ向けの味か?
-猪小鍋-
-RATING- ★☆☆☆☆
-REVIEW-
メインの猪小鍋が全然ダメ。ごった煮のすき焼きtaste。ゴチャゴチャいろんな具が入っていないのは良い。熱量が圧倒的に足りない。はっきり言って、作り置きしたものをジャブ程度に暖め直しました的な一品(体温よりは温かいっていうレベル)。 具は、猪、木綿豆腐、糸こんにゃく、葱。猪肉は硬く、割り下の味しかしない。脂身部分は正直気分が悪くなる味がする。鍋全体がぬるく、肉は冷たい。それでもお豆腐だけは割り下の味が良く染み込んでいてまあまあ良かった。総じて、ドン引きするレベルの不味さ。 多分、夜の営業ではしっかりした鍋を出すんだろうけど、ランチでは食べてはいけないレベル。

あと、ビールはスーパードライでした。


閑話休題


しつこくまたGrignard試薬の文献を読んでみました↓

Preparation of Trifluoromethylphenyl Magnesium Halides in the Presence of LiCl and Synthesis of 2'-Trifluoromethyl-Aromatic Ketones
Org. Process Res. Dev., 2016, 20, 1633-1636.

東レファインケミカルの研究グループの報告です。

ボクの個人的見解によると、東レファインはGrignard試薬の調製やGrignard反応を企業化してると思うので、同反応に対する知見が高いと思われます。なので、この論文はとても参考になると思います。続けます↓

今回メモする文献は、前にメモした「その試薬、凶暴につき (しつこくGrignard試薬)(http://researcher-station.blogspot.jp/2018/05/grignard.html)」と関連していて、trifluoromethyl-substituted phenyl Grignard試薬を利用した(主に)芳香環にトリフルオロメチル基が置換した芳香族ケトンの合成法に関するお話です。

芳香族ケトンの合成法として速攻で思いつく教科書的な方法はFriedel-Craftsアシル化と思います。ボクもFriedel-Craftsアシル化はプロセス・ディベロップメントでやったことあります。E-ファクターは最悪だけど、ハマルと強力です。ただ、芳香族求電子置換反応なので、アシル基を導入できる位置が制限されることに加えて、強力な電子吸引基を有する基質では反応が進行しません。

ついでに、今回のお題は"2'-トリフルオロメチル芳香族ケトン"なので、Friedel-Crafts Acylationだと、トリフルオロメチルベンゼンを基質に用いることになりm-置換体しか得られません。

その他の合成法としては置換塩化ベンゾイルとR2CuLiの反応もいいかもしれませんが、なんでか良く分かんないけど基質に3,5-Bis(trifluoromethyl)benzoyl chlorideを使った反応では極低温条件が必要らしく、工業ユースには好ましくありません(モノトリフルオロメチル置換された基質でも極低温が必要かは分かんないけど)。

J. Org. Chem., 2003, 68, 3695-3698.

そこで、工業ユースが見込めるオルタナティブな手法として考えられるのがGrignard試薬を用いた合成法です↓


先にメモしたブログでTrifluoromethyl-substituted phenyl Grignardsは通常のMg Insertionで調製するのは難しいと書きました(その試薬、凶暴につき (しつこくGrignard試薬))。本報でも同じことが言及されていて、著者らはKnochelらの見出したLiClを用いたGrignard Preparation (Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 6802-6806.)と同様の方法で目的のGrignard試薬を調製しています。
ところで、LiClのGrignard試薬合成促進効果は一般性があると思われますが、その報告例はとても少ないです。そこで著者等はトリフルオロメチル基の置換位置とハロゲンの種類(X=Cl, Br)を変えたTrifluoromethylphenyl Magnesium Halidesの調製についてそこそこ網羅的に検討を進め、出来たGrignarad試薬と酸無水物(無水酢酸、プロピオン酸無水物)との反応によって芳香族ケトンを合成しています(言うまでもないと思うけど、Grignard試薬によるAromatic Ketone Synthesisは、Grignard試薬を酸無水物に滴下な)。

ということで、Grignard試薬調製の検討結果はこちら↓


ブロミドではLiCl添加の影響は少ないですが、よりGrignard試薬の調製が難しいクロリドではLiCl添加の効果が観察されます。さらに、トリフルオロメチル基の置換位置の違いによってここまで反応の様相が異なるのは、ボクには、意外でした。

さて、このメモのタイトルに"テクニックは実験項の中に"と書いていますが、その文面通りボクが一番注目したいのはGrignard試薬調製の実験項です↓

Grignard Reagent Synthesis (General Procedure). One mol/L EtMgBr/THF solution (0.5 g) was added to a mixture of Mg turnings (5.1 g, 0.208 mol), LiCl (2.54 g, 0.06 mol), THF (75.0 g) under nitrogen gas flow (for removing water) in a 200 ml flask at room temperature. EtBr (0.44 g, 0.004 mol) was added for removing the oxide film from the surface of the Mg turnings with a slight increase in temperature. 1-chloro-2-(trifluoromethyl)benzene (36.1 g, 0.2 mol) was added gradually using a dropping funnel to the mixture at 〜 50˚C; furthermore, the section mixture was stirred at 50˚C for 4 h .....

それでは、実験項の中ボクが個人的に注目したいポイントを以下に列挙してみます。

1) Mg ActivationをEtMgBr(とEtBrのコンボ)で実施している。
Grignard Preparationは自己触媒的に反応が進行すると言われていると思います。なので、小スケールで当該Grignard試薬を作っておいて、スケールアップする際はMgに小スケールで調製したGruganrd試薬を加えた後、ハロゲン化物を滴下していくと安全に反応を行えます(水分除去にも有効)。で、今回のEtMgBrの使用は、売ってるし、安いし、今回の反応では混入しても問題にならないからEtMgBrを使用したと理解しました。

2) 温度変化に注意する
with a slight increase in temperatureとあります。Grignard Preparationにおいて発熱(=温度上昇)は反応発進の重要なシグナルです。
ボクだったら最初はMgを覆うTHFの量はMgが浸るくらいに抑えて温度上昇を確認します(溶媒量が少ない方が発熱による温度上昇を検知しやすい)。その場合、ボクの感覚だと1˚C程度の温度上昇(に加えて継続的な温度上昇)が観測されれば反応がほぼ確実に発進していると判断します。その後、規定量のTHFを追加してハロゲン化物の滴下を行います(当然、その後も油断せず温度変化をしっかり観察するのは当たり前な)。
プロセスデザインされた結果なら、実験項のprocedureでいいと思います。

3) 溶液の重さを測る
プロセスかじった人なら当たり前のことと思いますが、プロセスの世界では溶媒や溶液も重さを測るのが基本と思います。重さを測れば、入った量は確実に分かります。容積の計測だけでは、比重が正確でない、付着ロス、メモリの見間違いとかがあるので、はっきり言ってイマイチ信用できません。特に、モル比を緻密に制御しなければならない反応では致命的になるかもです。

ボクはかつて非プロセスの人に上記「2」と「3」について言及したことがありますが、はっきり言って、歯牙にもかけかれなかったですが、こういうことって重要だと思うんですよね。特に実験結果が予想と反した場合の振り返りに有効だと思います。まあ、色々な事情があると思うので、全ての有機合成化学者が励行すべきとは思いませんが、"歯牙にもかけない"態度は反省して改めて欲しいと思います。

以上、実験項には意外とテクが満載なので侮れないな、と改めて思う二流大出のテクニシャン(研究補助員)の(しつこい)Griganrdメモでした。


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孤独のグルメ聖地巡礼 in 浦安:お魚の煮付けって美味しいね。

最近、「趣味:孤独のグルメ」で松重 豊 LOVEなコンキチです。

人と一緒に食事したり呑んだりするのが苦痛なボクは、

「時間や社会に囚われず、幸福に空腹を満たすとき、つかの間、彼は自分勝手になり、自由になる。 誰にも邪魔されず、気を遣わずものを食べるという孤高の行為。 この行為こそが、現代人に平等に与えられた最高の癒し、と言えるのである。」

と心の底から思います。性根がセコイので、人と一緒に食事するのは、基本、高い店だけです(キリッ)。

ということで、GWを利用して、家族を顧みずに一人で孤独のグルメ聖地巡礼先取りごっこをしてきました(眞実一路に続いて2回目です see http://researcher-station.blogspot.jp/2018/05/in_2.html)。ターゲット店舗は次回放映予定の店で、浦安にある羅甸(らてん)っていう名前の店です。このネーミングは哲学的なのか、スナック的なのか?店の外観からはスナック的としか思えないんだけど、中身は硬派なお魚定食屋さんでした(昼間は)。


昼の営業時間は11:00-14:00くらいだったと思うんだけど、12:45にはもう「支度中」の札が出ていました(オレとしたことが出遅れたね)。だけど、店内にお客がいるようだったので中を覗き込んでいると、ママさんが出てきて「だいたいお終わっちゃって、できるもので良かったら」と言ってボクを招き入れてくれました(感謝です)。

このお店の名物は、次週、五郎さんが食べる予定の「銀だらの煮付け お刺み付けて」で、それを目当てに来るお客さんが大勢いるためか、聞いてもいないのに「銀ダラはもうないけど」なんて言われました。他にも鯛、鮭、鰈、鯖、ホッケなどの焼き物、煮物とお刺身といったお魚定食メニューが壁に貼られた短冊に列挙されていましたが、それらの多くは品切れで、結局ボクがセレクトしたのは、

子持鰈の煮付の定食

です。感想です

-子持鰈の煮付 お刺み付けて (1,300 JPY) memo-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
ご飯、お新香、もう一品、味噌汁付きの定食です。メインの子持鰈は、甘めのコク深い濃いめの味付けで、身は柔らかく普通に旨いです。そして、卵リッチなのが嬉しい。卵は磯の香味が漂ってきて、食感がとってもキモティーです。そして、セットの烏賊の煮物が滋味深くて最高に美味しい。"お刺み付けて"のお刺みは通常鮪の赤身らしいんですが無くなっちゃったそうで、今回は蛸と烏賊のお刺みでした。で、この蛸が絶品。歯触りと口の中での食感が心地よく、淡白な味の強い旨味が伝わってきて、ちょっと感動しました(ちなみに、醤油はシャープな辛めなタイプで、薬味は粉ワサビ。タコはワサビなしで食べるのボクのおオススメ)。それから、味噌汁が家庭的な安心できる旨さを醸し出してて良かったです。
あと、特筆すべきが、食事が終わった頃合いを見計らって出されるアイスコーヒーで、これがなかなかどうして、定食の食後のサービスとは思えないほどの出来と思いました。ハイ・ローストのコク深い香りと、好ましいケミカル・フレーバーがしっかり出ていて美味しかったです。
真剣、幸福に空腹が満たされました。


ボクの中で煮付けと言えばビールで、瓶ビール(中瓶)を注文したんですが、銘柄はキリン ラガー (600 JPY)でした。

浦安はボクにとってふらっと気軽に行ける(下駄履き感覚で行ける)地理的環境ではないんだけど、また行きたい店と思いました(今度は真っ黒な銀ダラの煮付けを食べたいです)。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の孤独のグルメ聖地巡礼先メモでした。

P.S.
店内には五郎さん(松重 豊)と久住さんのサイン色紙が飾られていました。色紙には日付が入っていて、

松重さんの色紙の日付は、2018年3月17日
久住さんの色紙の日付は、2018年3月14日

でした。

当たり前なのかもしれないけど、ロケ日が違うんですね。ついでに、今回は久住さんの方が先の喰ってるっぽいです。参考までに、久住さんが食べたのは「鯖の塩焼 お刺みを付けて (1,200 JPY)」のようです。浦安サイダーあたりを飲みながら食べたんですかね?

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Friday, May 4, 2018

Raumen_Colle (ラーメンコレ) (3)

ども、ラーメン大好きチバラキ在住のコンキチです。チバラキと言えば東葛。自称素人拉麺評論家のボクが、ここ2〜3年くらいの間に食べたラーメンのメモの続きを東葛のラーメン中心に入力していきます。

過去のメモね↓
entries 1-5 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (1)
entries 5-10 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (2)


entry 11 (柏)
-ラーメン猪太 豚骨醤油ラーメン (800 JPY)-
-RATING- 単体で食べて★★★★☆
                  ライスと一緒に食べて★★★★★
-REVIEW-
麺は細麺、ほぼストレート。コシは無くツルツルで柔らかめ、口の中で束なるような食感はけっこう好き。味は淡白。
熱々で煮立った状態で提供されるスープは、食欲をそそる豚の匂いが一閃するも、しつこい匂いでは全くない。味はしょっぱくて塩辛く、濃厚豚骨で凄くコク深いが重さは殆ど気にならず、あっさりしたニュアンスさえ感じる魔法のようなスープ。
淡白な味の麺が濃厚なスープと良く合う。しょっぱ過ぎるのが玉に瑕だけど、無料でサービス(セルフサービス)されるご飯と一緒に食べると丁度いい塩梅になる。
チャーシューからは味噌にも似た濃密な香りが発せられている。肉を噛んでいる感覚がしっかりある。脂分少なく肉感リッチ。

以下、食材情報↓
麺:北海道産小麦と埼玉県産小麦の全粒粉を使った自家製麺。つなぎにはかん水ではなく布海苔を使用。
具材:地元柏産の新鮮野菜のみ使用。季節ごとの旬の野菜を使用しているので、野菜の種類が変わる。チャーシューは国産生の豚肩ロースを豚骨スープで煮込んで作成。サービスのライスは、精米したての柏産コシヒカリをガス炊き。
スープ:国産生の豚ゲンコツを(大腿骨)、豚頭、背脂、野菜を10時間以上煮込んで作った濃厚スープ。脂分少なめでコラーゲンたっぷり。


entry 12
-mister Donut とろとろ肉味噌担々麺 (486 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
スナックライクでPOPな感じの担々麺。
スープはマイルドtasteで、胡麻の香味が強い。完成度の高い美味しい濃厚スープに仕上がっていると思います。
麺は細麺ストレート。全くコシがないツルツルの麺で、非常に淡白な味。コシがなさすぎて食感はあまり良くないが、自己主張しない麺は担々麺を味わうのには悪くない。細麺が束になって、スープをたっぷり絡めて口に中に運んでくる感覚は好きだ。
挽肉がけっこうたっぷりで嬉しい。


entry 13
-らあめん花月 嵐 広島尾道ラーメン 彩海 (740 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
らあめん花月 嵐の期間限定ラーメン。
麺は平打ちの細麺で、ほぼストレート。ツルツルした食感で、そこそこコシがある。自己主張しない味の麺。
スープはあっさりすっきりした醤油味(シンプルな鶏ガラベースのスープに煮干しを絶妙に加えることで旨さがより複雑になり、味に奥行きを与えているらしいです)。醤油は小豆島産。奥行きが広がっていてけっこう旨い。
平打ちの細麺にスープはよく絡む。あっさりな麺にあっさりなスープは相性が良い。
スープの表面に浮いた大粒の背脂は、臭みなく、口の中で雪のように溶けていき、上品な甘みを感じる。これがスープにまろやかさを付与しているんだと思う。
具は、青ネギ、豚肩ロースのチャーシュー、メンマ。チャーシューはペラペラだけど、上品に仕上がっていて旨味が深くなかなか旨い。メンマも味良く、柔らかい食感でGood!
全体的な感想だけっど、ファースト・インプレッション(ファースト・コンタクト)はかなりの旨さに驚かされ、中盤まで美味しく食べれるんだけど、そこから猛烈に飽きていて、終盤は単調な味に大いに物足りなさを感じる。


entry 14 (流山)
-ほんわ華や 汁なしタンタン麺 (1,000 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
下から良く掻き混ぜて食べるように言われる。
パラパラ感のある中華麺はけっこう旨い(ただ、今回は一部麺がダマになっている部分があり、食感が損なわれて残念でした)。タレは、ピリ辛、甘、山椒、ナッツ(ガシューナッツ?)の香味が効いた濃厚taste。かなり濃い味付けで、山椒がしっかり効いているのが嬉しい。
麺とタレに比率が適切なときは、かなりいい感じ。タレの量リッチになってしまったときは、青梗菜と一緒に食べるとスッキリする。"汁なし担々麺"の仕様上の問題だと思うけど、味が相当濃いです。


entry 15 (松戸)
-ラーメン次郎 松戸駅前店 小ラーメン (700 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
   ラーメンとして ★☆☆☆☆
   もやし料理として ★★★★★
-REVIEW-
初めての二郎。はっきり言って、信じ難いほどの爆食ワイルド系を地でいくラーメン。
topはもやし(とキャベツ)で覆われていて、ある程度フェイスが隠されているが、かなりグロテスク。見た目とは裏腹に、脂が浮きまくった脂ギッたスープに臭みは感じず、クドさもあまり感じない。マイルドで濃厚、仄かに好ましい甘味も感じる。ただ、物凄く塩辛い味覚障害レベルの塩辛さで、この半端なく尋常でない塩分量が全てを台無しにしている。
麺は平打ち気味の太麺で、少し気になるレベルの軟らかさなんだけど、それなりに弾力が楽しめて悪くない。麺自体の味も旨いと思う。
具の豚肉は巨大なブロック状のものから、切り身状のものまで不揃いで、盛り沢山。小振りの切り身状の豚肉は少し野趣的な獣臭が食欲をそそる。しかしながら、豚肉の塊が大きくなるにつれて生臭さが増してよろしくない。大きさ・形状に関わらず肉質は軟らかく、繊維のほどけ具合が心地よい。
味的なものをもう少し言及すると、麺にも豚肉にもスープのしょっぱ辛い味が染み込んでいてとても塩辛い。なので、上部に盛られた野菜(ほとんどもやし)が恋しくなる。っていうか、もやしが無いと相当キツイ(塩辛過ぎて食えないレベル)。
ボク的には、これはラーメンという料理じゃなくて"もやし料理"です。もやし自体は、ただ茹でただけと思うけど、アホなくらいに効かせた塩分がもやしを最高に上手く仕立てている。まるで、砂漠の中のオアシスのように。
「二郎はラーメンにあらず。二郎という食べ物なり」という話も耳にするけど、ボクは全くその通りと思います。砂漠のオアシスよろしく、

「二郎は最高に旨い"もやし料理"です」

率直に言って、早死にしたくない人はラーメン二郎 松戸駅前店のラーメンの摂取は2年に1度に控えるべきと思いました。

まだまだ続きます.....

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