2020年2月11日火曜日

Kiri_Colle 5 (キリコレ 5)


ども、ラーメン大好きコンキチです。地味に通ってるラーメン店「The Noodles & Saloon Kiriya」さんのラーメンメモです。

過去のKiriyaさんのメモはこちら↓

Kiri_Colle (キリコレ)→https://researcher-station.blogspot.com/2018/01/kiricolle.html
Kiri_Colle 2 (キリコレ 2)→https://researcher-station.blogspot.com/2018/08/kiricolle-2-2.html
Kiri_Colle 3 (キリコレ 3)→https://researcher-station.blogspot.com/2019/01/kiricolle-3-3.html
Kiri_Colle 4 (キリコレ 4)→https://researcher-station.blogspot.com/2019/06/kiricolle-4-4.html

新たに食したラーメンです↓

entry 33
-冷やしタヌキbakery (増税前で900 JPY) 2019/08-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
"冷やし"のためか控えめだけど、濃厚な魚粉っぽいフレーバーを予感させる香りで、やっぱりスープは(煮干し由来だろうか?)濃厚なフィッシー・フレーバー(fishy flavor)リッチで、フィニッシュに軽くエグ味を感じる程の濃度。そして、そのエグ味はピュアで綺麗なエグ味。エグ味を伴う濃厚煮干しスープ(多分)を冷やし系のラーメンでこれだけ綺麗にまとめるのは凄いと思う。そして、表面に浮かべられた油もスープにマッチしている。
平常運転の旨い麺はスープとの相性が抜群。冷やしなので、普通(温かい)ラーメンよりも長め茹でているそう。
はっきり言って、兎に角、驚愕の旨さ。
具は、レアチャーシュー、メンマ、カイワレ、白髪葱、油軽やかな天かす(揚げ玉)、胡瓜、カマボコ。カマボコ以外はハイ・クオリティ。
薬味に(多分)粉ワサビがついてるんだけど、これは不要。折角に整った味が台無しになってしまう。


entry 34
-nazaru (納豆つけ麺) (増税前で950 JPY) 2019/08-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
麺の量がチョイスできて、

並:200 g
中:260 g
大:390 g (+100円)

で、「中」をセレクト。
香味リッチな岩海苔をトップに戴いている。
麺は中細の冷やし仕立て。微弱にウェーブしたほぼストレート。ツルッとした食感リッチで、味は大人しい。
つけ汁はNattoらぁ麺と同様の味わいで、温度は「温かい」。超濃厚な魚介(煮干し?)テイストは、軽い苦味を覚えるほどで、ケミカル感も出ているけど、それは嫌味にならないレベルで、食欲が猛烈に刺激される。Nattoらぁ麺同様。濃厚魚介スープと納豆ソースとの相性は抜群。
麺とスープの相性もバッチリで、夢中で啜ってしまった。
具は何もハイ・クオリティで、チャーシュー二種(レアと通常)、メンマ、葱、アオサ(?)と底に沈んだ大量のひき割り納豆。


entry 35
-Ramen醤油 (増税後750 JPY) 2019/10-
-和え玉 かまたま (釜玉) (増税後250 JPY) 2019/10-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
らぁ麺は、魚粉由来と思われるフィッシー(fishy)リッチな濃厚でコク深いスープ。濃いんだけど、くどくなく、旨味のウェーブを感じる。そして、少し塩辛い(しょっぱいのはラーメンとしての必要悪だね)。
麺は細麺ストレート。弾力、張り、旨味の全てがハイレベルで、優しい甘味を感じる。
具材も定常的にハイレベル(チャーシュー、カイワレ、玉葱、メンマ)。
和え玉は卵と葱がトッピングしてある。で、ビュアで甘味リッチな卵が旨い!和え玉のよくかき混ぜたあとのテイストは、卵コートでマスキングされているためか、全体的に辛さ(しょぱさ)控えめに感じて、かなり甘く、オイリーさも比較的軽微に感じる。なので、美味しいんだけど、和え玉単体で食べ進めると塩分不足で飽きがくる。
和え玉を替え玉としてらぁ麺のスープに投入すると圧倒的な旨さが花開く!卵を纏った麺の"ぬるっ"とした食感がとても心地よい。卵の甘味が付加された麺が濃厚魚介醤油スープに映える。甘・旨・塩のシナジーラーメンに仕上がっていると思います。


entry 36
-misoらぁ麺 (830 JPY) 2019/12-
-和え玉 白醤油味 (200 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
misoらぁ麺は、魚の節リッチな濃厚魚介スープ。味噌は隠し味に近い程度か?(ボクレベルの味覚だと、言われないと気付かない)。misoの効果のためか、味に奥行きに広がりを感じる。それから、気のせいかもだけど、僅かに卵のような香味も。
麺は太麺のウェーブ(いつもの感じ)。塩味がかなり効いている。そして、miso味のためだろうか、少し膨張感を感じる。
具材は、岩海苔、刻み玉葱、チャーシュー二種。
岩海苔の豊かな香味が嬉しい。
玉葱は辛味なくフレッシュで爽やか、シャクシャクした心地よい食感と清涼感が薬味として秀逸にワークしている。
チャーシューは二種類で、一枚はトロッとしたファッティー(fatty)リッチ系。もう一枚は肉厚で野趣的獣臭のあるちょっとブヨッとした食感のあるレア系(このレアはあまり好みじゃない)。
misoによって味がちょいボヤけた味になっていると思いました。
あと、ボクは細麺派(細麺好き)なので、和え玉で啜ってみました。和え玉は当然細麺で、いつもながらの鉄板の旨さ。そして、細麺好きのボクろしては、やっぱ細麺で味わうラーメンの方が好みでした。


entry 37
-Kiri_Soba 潮 (830 JPY) 2020/02-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
ストレートの細麺はポップなニュアンスで、食感・香味ともに冷麦に酷似している。ラーメンの麺としてはおとなし過ぎるように感じる。
鶏主体というスープはお出しリッチも、かなり上品であっさりした仕上がり。体感の塩分濃度もかなり抑えられている(濃度勾配があって、底の方がちょっと濃い気がする)。
冷麦ライクなおとなしい麺は、淡麗なスープに合わせたのだろうか?
具は、チャーシュー二種(レアと普通)、メンマ、白髪葱、etc.と何もハイ・クオリティー。トップに戴いた緑の細長いボタニカル(豆苗?)は、まさにボタニカルリッチの独特な香味がして面白い。
ところで、Kiritaさんのラーメンって同じ商品名でも、日々アップデートされてたりするので、一期一会的です。で、キリソバなんですけど、この商品もつくる時季によって味が変わってると思います。因みのボクは、以前のキリソバが好みですね。
そして、メニューに記載されている情報を比較すると(2018 vs. 2020)、
麺:素材は変わってないけど、味というか食感は相当変わったと思う(根拠も自信もなし)。
スープ:使ってる塩が追加されています。かつては(2018年)はモンゴル岩塩と沖縄粟国の塩の使用を謳っていましたが、現在(2020年)はそれらに加えてフランスゲランドの塩とヒマラヤピンクソルトも使っているようです。
兎にも角にもアップデートしているわけで、味は変わり続けているのでしょう。まぁ、味の好みは人それぞれですが、ボクは以前のキリソバが好きです!!!(多分)


entry extra
-流山バーガー MK-II 201808 (増税前で324 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
The Noodles & Saloon Kiriyaさんのご近所にあるパン屋さん「小倉ベーカリー」で販売していたコラボ商品で、Kiriyaの自家製麺、かごや商店の流山みりんを使用し、冷やし煮干し醤油味に仕上げたオール流山な一品。
パン生地は香ばしくピザっぽくて美味しい。
麺はソフト麺みたいでとても残念な味(やっぱ茹でおいてるからふにゃちゃうのかな?)。
具材は麺の他に、大葉、チャーシュー、カイワレ。
大葉のすっきりした香りはグッド(Good)!
チャーシューも悪くない。
タレはマイルドで薄味。ややオイリーな魚介テイストだろうか?
正直、ちょっと期待はずれかな。


Raumen_Colle (ラーメンコレ) (8)

ども、「ラーメン大好き小泉さん」の愛読者にして、ラーメン大好きのコンキチです。やっぱ、実質合法ドラッグである塩 (SALT)と脂肪分 (FAT)がふんだんに入ったラーメンは痺れますね。

過去のメモはこちら↓

entries 1-5 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (1)
entries 6-10 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (2)
entries 11-15 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (3)
entries 16-20 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (4)
entries 21-25 → Raumen_Colle (ラーメンコレ ) (5)
entries 26-30 → Raumen Colle (ラーメンコレ) (6)

以下、増税前に食べに行ったラーメンのメモです↓


entry 36   裏サブロン (日暮里)

住所:荒川区東日暮里5-1-2
http://urasablon.wix.com/urasablon

平成6年にオープン。本業はスイス仕込みの洋菓子店「サブロン」で、コンテストで日本一になった凄腕パティシエのお店。本業のお店(サブロン)の裏口に裏サブロンがあります。
裏サブロンはつけ麺専門で、オーナーパティシエの山崎 博司さんのつけ麺好きが高じてつくったお店なんだそうです。
スタッフの休憩スペースを改装したため、カウンター4席のみの激セマな店内に仕上がっています。ホントに狭いので、着膨れする冬は行かない方がいいかも。
つけ麺は東池袋大勝軒の故 山岸 一雄さん直伝の味。
ちなみに、本職のケーキよりもつけ麺の方が全然自信があるそうです。
麺の量はデフォルト(並盛)で、300 g
店主の腰がとても低く、練り物は自家製だとか。

-とりがらクラシック つけ麺 (増税前で700 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
瑞々しい太麺は、冷製で軟らかく弾力に富み、小麦の香りが漂うが、あまり自己主張はしない味。
つけ汁はとてもぬるく、ファッティー&オイリーで甘めの味つけ。魚の節の香りが立つマイルドテイストに仕上がっている。
ぬるいつゆに冷たい麺で、やる気の感じられない温度と思ったけど、かなり旨い。太麺につけ汁がしっかりと絡んでくる。
具は、海苔、玉子、葱、メンマ、チャーシュー、ナルト。繊細な口当たりのメンマと、軟らかくて肉感じリッチなチャーシューが印象的。
つけ麺につきもののスープ割りはかなり熱く、それを加えることで、つゆの甘さが軽やかに変貌する。ちょっと麺を残しておいて、普通のラーメンライクに食べてみるのも良かったかも。

そい言えば最近知ったんだけど、つけ麺ってぬるくないと美味しくないんですってね。つけ汁がぬるい温度で最適化されているらしいです。


entry 37   あきば (秋葉原)

住所:台東区台東1-10-3 新95新井ビル1F
https://twitter.com/soba_akiba

凄く驚いたんですが、ご主人がお亡くなりになって閉店しました。とても残念です。

お蕎麦屋さんなんだけど、たまに冷やし中華が特別メニューとして加わることがりました冷やし中華は、「冷やし中華をうどん用の粉で作ってみたらどうなるだろう」という実験精神から生れた一品で、国産とオーストラリア産の小麦をラーメン用に自家製麺したものらしいです。

以前食べたお蕎麦のメモ→ https://researcher-station.blogspot.com/2019/07/sobacolle-3-3.html

-冷やし中華 普通盛 (増税前で800 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
蕎麦職人による自家製中華麺。
それなりに幅広の平打ち麺は、かなり薄く、ウェービーでモチモチの食感。
ツユは冷やし中華としては少しおとなしめのテイスト。
で、薬味のカラシをつけて食べると"香味バースト!" 冷やし中華のツユ独特の少しとがったカドが消失するとともにパワフルな刺激が付与されて、麺・ツユ・カラシが三位一体となり全てが調和した味になる。
具材の三色のプチトマトの彩りが艶やか。グリーンのプチトマトは青い味なんだけど、それが冷やし中華のツユにベストマッチ!
かき揚げは、カラッと揚がっていて、綺麗な香ばしさと甘みリッチで美味しい。


entry 38   麺やふくろう (松戸)

あのラーメン激戦区と評されるマッドシティー松戸で2017年にオープン。元消防士というう店主の青木 忍さんは、確かアンチレアチャーシュー派(だと思います)。

住所:松戸市西馬橋1-5-10 リセスコートアライ 1F B
https://twitter.com/menya_fukurou

-特製ふくろうメン醤油 (増税前で900 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
麺やふくろうの全トッピングラーメン。一番ベーシックなラーメンを注文しようと思って、何も考えずに券売機の左上のボタンをポチッと押したらこれでした。
まず、海苔の濃厚な香りと、豆苗(?)の力強いグラッシーな香りが鼻腔をくすぐる。
スープからは、(多分)鶏ガラリッチな香味と、醤油由来と思われる柔らかい香りが漂う。上品で綺麗な味の中華スープ路線で、葛西の「ちばき家」を彷彿する味わい。かなる澄んでいて清湯の領域。
麺はしっかり角の立った細麺ストレート。しなやかで、口の中で踊るような食感(これ、楽しい)。麺の味自体は、蕎麦に例えると、更科的。スープを楽しむのに適していると思う。
具は、海苔、豆苗(だと思う)、葱、チャーシュー、メンマ、味玉、雲呑。
海苔は豊かな香味で美味しい。
豆苗(?)はグラッシーな香りふんだん。
メンマは程よい味の濃さで軟らかくて美味しい。
チャーシューはトロトロに軟らかく、臭みなく、ファッティー(fatty)リッチ、僅かに生姜の香味を感じるような気がする。食感がソリッドな部分もあるけど、大部分はとろける食感。脂はくど過ぎること無くて美味しい。
味玉はしかっり味が染みているけど、品が良過ぎるきらい。
雲呑は、折角の綺麗なスープの味を毀損しているように感じた。
各パーツ(素材)のクオリテあ高いと思うんだけど、スープが上品過ぎて総体として物足りなさを感じる。

店内にはお客向けにたくさんに張り紙があって、お客を信用してないんだなと思いました。あと、喫煙オッケー(当時)なのもどうかと思います(繊細なスープが台無しになる)。


entry 39   ほていちゃん上野2号店 (上野)

住所:台東区上野6-13-2 渡辺ビル B1F
https://twitter.com/hoteichantokyo1

上野アメ横にある居酒屋で供されるフードメニューで、なんか評判らしいです。

-汁なし黒ごまタンタンメン (増税前で480 JPY + tax)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
お店が居酒屋なので、ビール(赤星)と一緒にいただきました。
モチモチの太麺の食感が心地いい。そして、猛烈にジャンクな濃い味で、顔が火照る程度にしっかり辛い。少しだけ山椒が入っているかも?味わいは、最初に唐辛子系の辛みが来て、クリーミー、ナッティー(nutty)、胡桃様のファッティー(fatty)さが特徴か。
淡色ラガーのお供として最適。
(ビールと合わせるのではなく、単独で食べたら猛烈に飽きること必至かも)

-赤星 (大瓶) (増税前で実質410 JPY)-
-REVIEW-
赤星の大瓶が410円は立派!!!


entry 40   桑ばら (池袋)

店主が変わり者と噂のお店(see https://yakken-z.com/kuwabara)。実際、おふざけした張り紙多数です。

住所:豊島区東池袋1-27-5 関口ビル 1F
https://twitter.com/kuwabara_sio?lang=ja

-塩そば (増税前で750 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
澄んだ綺麗なスープの上に油が浮かんでいる。そにためかオイリーな香りが立つ。あと、鶏の香りも少々。
麺は極細ストレート。僅かに粉っぽさが残り、しっかりしたキック。
スープは(多分)鶏のお出汁リッチなのに加えて、クルトンみないなファッティー(fatty)-スウィート(sweet)な洋風テイストで、極めて秀逸なあっさり系スープに仕上がっている。
極細麺とあっさりスープの相性は抜群に調和していて、麺がスープをしっかり絡め取って口の中に運んでくる。さらに、スープの旨さに加えて、麺の旨さも伝わってくる相乗効果。
具は、海苔、メンマ、チャーシュー。
海苔はしっかりとした香り。細身のメンマは上品テイストで繊細なスープの味を壊さない。チャーシューは塩味が効いていて、とっても肉々しく、これが良いアクセントになっている。
ハイレヴェルな塩そばと思いました。


This is "C1 Synthon" (2)

増税前に大好きな神田で鮟鱇を食べたときのメモです↓

-いせ源 memo-

住所:千代田区神田須田町1丁目11番地1
https://isegen.com

-キリン<中瓶> (700 JPY)-
ラガーです。

-煮こごり (800 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
とっても上品な味で、滋味深い。絶妙の食感で、最後まで優しいプルプルした感触を楽しめる。あんこうの卵巣を特製の出汁で煮固めたもの。鮟鱇の卵巣は少しコリコリしていて、口の中が気持ち良くなる口当たりで、とても楽しい。究極の煮こごりかも。
薬味には生姜の千切りが添えられます。

-唐揚げ (1,100 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
勿論、鮟鱇の唐揚げで、骨付きと骨抜きを選べます。片栗粉で揚げてるけど、唐揚げって書いてあります。
まず、油の良い香りが食欲をそそります。鮟鱇の白身の淡白な味が怒涛の如く押し寄せてきて、迫力満点の食べ応えで、物凄くファンタスティック!裂けるチーズ並みにふわっふわで、もちもち。文句なく旨いです。

-あんこう鍋 (3,500 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
甘いお出汁で、鮟鱇は複数部位が入っている。お店のお姉さんから「色が染みてきたら食べ頃」と教えてもらいました。鮟鱇の身は鱈様の淡白でサクサクした部分と、ゼラチン質リッチな部分、ボディー強めの淡白でサクサク感少なめな部分が入っている、それから、あん肝がフワフワで美味しかった。
その他(鮟鱇以外)の具は、豆腐(木綿)、ウド、銀杏、椎茸、水菜、しらたき。お豆腐と椎茸がジューシーで美味。
あと、けっこう柚子のフレーバーが強いです。

-おじや (600 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
あんこう鍋のオプション商品で、鍋の具を全て平らげたら作ってもらえます。終始、全てお店のお姉さんが作ってくれて、お客が手を出そうものなら怒られます。
鍋に投入するご飯は硬めで、はじめは弱火でほぐします。次いで強火で煮立て、溶き卵を加えたらあまりムキになって掻き回さない。最後に刻み葱を加えてフィニッシュです。
卵の柔らかな絡み方が絶妙。
どうでもいいけど、お出汁リッチで滅茶苦茶旨いです。これこそメインディシュです。

-菊正宗 (650 JPY)-
定番です。


閑話休題


またC1シントンのお話で、カルボニルジカチオン等価体のお話です。

Sodium Methyl Carbonate as  an Effective C1 Synthon. Synthesis of Carboxylic Acids, Benzophenones, and Unsymmetrical Ketones
Org. Lett., 2019, 21, 3882-3885.

合成のお題は、非対称ケトンと対称ケトンの合成に加えて、カルボン酸の合成も含みます。

さて、"カルボニルジカチオン(CO++)C1シントン"に関する前フリですが、教科書的な等価体としては、ホスゲン、トリホスゲン、CDI、ジアルキルホルムアミドなどが挙げられ、何も有機金属化合物との反応による対称ケトンの合成に有用です。翻って、非対称ケトンのワンポット合成には向いていません。これをブレークスルーしたのがSarpong等の開発したCLAmP (N,O-dimethylhydroxylamine pyrrole, see http://researcher-station.blogspot.com/2020/02/this-is-c1-synthon.html)です。


CLAmPは基質一般性に優れ、けっこうイケてる性能を有しているのですが、その調製には二段階を要し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製(二段階目)が必要である点に改善の余地があると指摘しています。

Org. Lett., 2010, 12, 4572-4575.;
Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9839-9843.

ということで、著者等はCLAmPよりもカックイイ試薬を探求し、着目したのがmetal alkyl carbonateです。

metal alkyl carbonateは室温下で安定な固体であり安価です。対応する金属アルコキシドのアルコール溶液と二酸化炭素(pellets or gas)と反応させ、生じた固体をろ過るだけで簡単に調製することができます。
J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 20701.;
J. Org. Chem., 1990, 55, 2246.

適切なカウンターイオン(Li, Na, K, Mg)とアルコール溶媒(primary, secondary, tertiary)を選ぶことで、電子的、立体的性質をコントロールすることが可能で、利用例にはこんなものが報告されています↓
Anorg. Allg. Chem., 1985, 521, 1345.; Green Process. Synth., 2015, 4, 91.;
J. Org. Chem., 1993, 58, 3938.; J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 505,;
Synthesis, 2014, 46, 1881.

そして、metal alkyl carbonateを、より具体的にはSodium Methyl Carbonate (SMC)を利用して著者等が開発した反応がこちら↓

This work

SMCはHCO2+またはCO++シントンとして働きます。

Grignard試薬との反応で、SMCはCO2の代理として働いてカルボン酸を与えます(temp. = rt.)。満足いく収率を得るためには、Grignard試薬に対してSMCを2 eq.使用します。因みに、SMCを1.2 eq.に減らすと収率がかなえい低下します。

そして、ちょっと面白いのが有機リチウム試薬との反応↓


当たり前って言えば当たり前かもだけど、より反応性の高い有機リチウム試薬だと付加反応が一個では止まらず、二個入った対称ケトンが生成します。
因みに、PhLiとCO2との反応では安息香酸が唯一の生成物として得られるそうで、対称ケトンのみが生成するという今回の結果は予期せぬものだったと言います。

ハイ、ここでGrignard試薬と有機リチウム試薬のオルトゴナル性が見出せました。この性質を利用してワンポットでの非対称ケトン合成の可能性が出てきました。それを試した結果がこちら↓

収率は中程度以下といったところでしょうか。
ちなみに、ボクの脆弱な検索結果によると、SMC (Sodium Methyl Carbonate)はマニアックなメーカーからしか市販されていいないようです(需要がないのかな?)。

ところで、やっぱCLAmPとSMCとのC1シントン対決が気になります。でも、全く同じ基質で試してる例が一つもないんですよね。CLAmPを使った非対称ケトン合成は実施例も多く、収率は中〜高収率です。本論文はCLAmPの論文を引用してるんだから収率比較をしてるはずで、それが記載されてないってことは、穿った見方をすると、収率では敵わないんだろうと思います(多分)。それでも、試薬の組み合わせに特徴があって、

CLAmPは、1st nucleophileが有機リチウム試薬で、2nd nucleophileが有機リチウム試薬かGrignard試薬の組み合わせ。

SMCは、1st nucleophileがGrignard試薬で、2nd nucleophileが有機リチウム試薬の組み合わせ。

といった具合になります。試薬の入手(調製)容易性によって、相互補完的な使い分けができるんじゃないかと思います。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の"C1シントン"メモでした。


This is "C1 Synthon"

ずいぶん前(当然、増税前)に上野駅の駅ナカに入ってるお寿司屋さんに行ったときのメモです↓


-築地魚河岸まぐろ一代 上野店 memo-
住所:台東区上野7-1-1 エキュート上野 3F

-まぐろ赤身 (210 JPY+tax)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
全体的に白っぽい色。ネタは軟らかすぎるくらい軟らかくて、大分脂っぽい。脂くさいとまでは言わないけれど、ちょっと赤身とは言えないんじゃないかと思うくらい脂っぽい。
トータルでそう悪い味ではないと思うけど、これを赤身と言われるとがっかりする。

-小肌 (170 JPY+tax)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
見た目から身が硬そうに見えるんだけど、実際に少し身が硬く、お酢の酸味がちょっとキツい。それでいて、小肌特有の嫌な魚臭さが出ている。嫌な皮に硬さも感じるし、ちょっと生臭い。

-〆鯖 (170 JPY+tax)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
こちらも小肌同様見た目からして硬そうな身。実際、少し硬いし。皮の硬さが大分気になったのに加えて生臭い。それでいて酸味はちょっとキツめ。

シャリは軽く柔らかめで、ちょっと甘めか?(悪くはないと思う)

あと、他のお客さんの注文したのを観察してて気づいたんだけど、「セット握り」と較べて「1カンにぎり」はシャリの量がおよそ半分程度なのね。

値段と味を勘案すると、相当コスパの悪いお店と思いました。
結構渋めのこめんとしましたが、現在の食べログの評価は3.40なので、凄く改善されたんだと思います(see https://tabelog.com/tokyo/A1311/A131101/13120484/)。


閑話休題


少し古いんですが、こんな文献を読んでみました↓

One-pot Unsymmetrical Ketone Synthesis Employing a Pyrrole-Bearing Formal Carbonyl Dication Linchpin Reagent
Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9839-9843.

C1シントンのお話です。そして、非対称ケトン合成のお話です。
この文献は佐藤健太郎さんがブログで紹介されてますが、ボクもここにメモします、

さてこれまでのメモでも、CO等価体とか、CDIとヨードメタンのコンボなどの"C1シントン"のはなしをメモしてきました(他にもメモしたかもだけど、忘れました)。

参考までに、過去のC1シントンのメモはこちら↓

A) CO等価体
 (i) CO等価体がサンプルワークを変える (1)
     →https://researcher-station.blogspot.com/2015/05/co-1_10.html
 (ii) CO等価体がサンプルワークを変える (2)
     →https://researcher-station.blogspot.com/2015/05/co-2.html
 (iii) CO等価体がサンプルワークを変える (3)
     →https://researcher-station.blogspot.com/2015/05/co-3.html
 (iv) CO等価体がサンプルワークを変える (4)
     →https://researcher-station.blogspot.com/2015/06/co-4.html
 (v) CO等価体がサンプルワークを変える Extra Operation
     →https://researcher-station.blogspot.com/2015/08/co-extra-operation.html


B) Iodomethane Power Make-Up! (CDIとヨードメタンのコンボ)
https://researcher-station.blogspot.com/2018/02/iodomethane-power-make-up.html


C) 鈴木カップリングでベンジルアルコールつくってみました!(エーザイ)
→ https://researcher-station.blogspot.com/2019/08/blog-post.html


今回はこれらとは趣を異にする"C1シントン"で、非対称ケトンを合成するお話で、主役の化合物はこちら↓

carbonyl linchpin N,O-dimethylhydroxylamine pyrrole
N‐Methoxy‐N‐methyl‐1H‐pyrrole‐1‐carboxamide
Heller‐Sarpong Reagent

ケトンを合成する際、カルボニルジカチオン、カルボニルジアニオン、カルベンの三つのシントンが考えられます。そして、三種類のシントンのうち、カベンとカルボニルジアニオンについてはワンポット合成での非対称ケトン合成の成功例があります↓

ref. Chem. Sci. Rev., 2011, 40, 4986-5009.; Tetrahedron Lett., 1985, 26, 3595-3598.

ref. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14435-14445.; Tetrahedron, 2003, 59, 6147-6212.; 
Acc. Chem. Res., 1998, 31, 35-46.

しかしながら、カルボニルジカチオン等価体を用いたワンポット合成は基質一般性が非常に狭い方法しかありませんでした。そこで、カルボニルジカチオン等価体をつかった汎用性の高い非対称ケトンをワンポットで合成する方法を開発したったぜというのが本報です。

CLAmPが非対称ケトン合成に有効である理由は次の通りです。

(1) CLAmPと最初の求核剤(有機金属試薬)が反応して四面体中間体を形成する(N-アシルピロールは有機リチウム試薬やGrignard試薬との反応で、安定な四面体中間体を形成することがEvansらによって示されている)。
(2) この四面体中間体は-78˚Cでそれなりに安定で二分子目の求核攻撃を受けない。
(3) 室温まで昇温すると四面体中間体が壊れ(ピロールが脱離)、Weinrebアミドが生成する。
(4) Weinrebアミドが二つ目の求核剤と反応して非対称ケトンを与える。

既に、Reich、Hlasta、Leeがこのようなコンセプトの試薬を開発していますが、著者らの開発したCLAmPはそれらを大幅に上回る有用性があります。


例えば、

対称ウレア1は、比較的高温でないとGrignard試薬や有機リチウム試薬と反応せず、条件をきつくしても脱離が進行しない(四面体中間体が崩壊しない)ため、ワンポットでの非対称ケトン合成はできません。

非対称ウレア2は、有機リチウム試薬としか反応しないことに加えて、N,N-ジメチルアミドとWeinrebアミドの1:1混合物を与えます。N,N-ジメチルアミドの求電子性が低いので、n-BuLiのような最も強力なリチウム試薬としか反応しません。

カルバメート3は、有機リチウム試薬との反応では選択性がでないようです。


それでは、今回のメモの主役であるCLAmPの特性をフィーチャーしていきましょう。
著者らはいきなり非対称ケトン合成ではなく、Weinrebアミド合成から検討をはじめています。

非対称ウレア2やカルバメート3とは違って、そこそこいい感じでWeinrebアミドを取得できます。

そして、いよいよ非対称ケトンの合成です。


有機金属試薬に種類(有機リチウム試薬かGrignard試薬か)と、加える順番を検討した結果、

a) 最初の求核剤(R1M)にはArLiを使うのが良い (entries 1 vs. 2, 3 vs. 4)。
b) 二番目の求核剤(R2M)はあまり収率に影響しないが、リチウム試薬の方が幾分好感触(entries 1 vs. 4, 2 vs. 3)。
c) R1M, R2Mの両方ともGrignard試薬を使ってもけっこうイケイケ (entry 6)。
d) sp2混成のGrignard試薬を最初の求核剤に使うと、選択性が乏しい(Grignard試薬を用いたときの反応温度域(0˚C to rt.)で、四面体中間体が十分に安定でないのかも)。
e) R1MにGrignard試薬を使った後、R2Mにリチウム試薬を使うと、収率がダメダメ (entry 5)。アート錯体形成とか塩効果とかの影響かも。

という感じでなんとなく反応の特性が分かってきたところで、非対称ケトン合成に係る基質一般性はこちら↓

さらに4成分カップリングの例↓

続きまして、テレスコープ合成を利用した天然物合成の例↓

なかなか使えそうな反応じゃね?
カルボン酸誘導体からじゃなくて、ハライドからWeinrebアミドを誘導できるのも良いと思います。

因みにCLAmPはアルドから市販されています。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の"C1シントン"メモでした。