今年は、のんびりしたGWを過ごしましたが、去年は子供たちを連れて遊園地に行きました。GWでも全然混まない遊園地に。
で、もりのゆうえんちに行った際にお昼ご飯を食べた店をメモしてみます(もりのゆうえんちは入園は無料)。
-酸辣湯麺 (1,059 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
酸辣湯スープは、酸と辣が見事に効いていてgood!。胡椒のspicy感も良く出ていてよても良い感じ。上品tasteとジャンキーさが融合している、まさに上品にジャンキーな味わい。
で、極細の麺の束がスープを存分に絡め、アツアツで怒涛の迫力を感じる。
具も豊富。溶き卵、筍、豆腐等々、異なる具の全く違った食感が口の中でミキシングされ踊っているようだ。
器は大きめで、極細麺が癒着せずにしっかりばらけていて食べ易い。
これず酸辣湯の醍醐味と感じされる秀作と思いました。
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
プリップリのfreshな食感の海老にマイルドなチリソースは万人が食べ易いjuicy tasteに仕上がっていると思います。
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
炒飯はどちらかというとしっとり系で、食べ飽きない味。口の中での崩れ具合が良い。で、レタスが入っている、個人的に炒飯に入っているレタスは嫌いなんだけど、程よく油が絡んでいて、しんなりしていて、さほど違和感を感じなかった(レタスのシャキッとした食感が炒飯と合わないと思うんですよね)。具は、玉子、葱、蟹肉、蟹肉はけっこう肉感があって、満足に足る量が入っている。ただ、少しカニくささが鼻につく感じ。
-焼きそばランチ (1,620 JPY)の焼きそば-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
麺は細麺で、基本、つるつるした食感。ところどころに焦げた部分があり、そこが香ばしくてとても旨い。焦げ部分の食感も好み。焦げが見事なアクセントになっている。それから、具がとてもfresh & juicy。
閑話休題
静岡県立大学の眞鍋先生が開発した一酸化炭素等価体を用いたカルボニル化を何回かに分けてメモしてみます。
一酸化炭素(CO)はC1化学において重要な化合物で工業的にも用いられていますが、周知の通り、無色•無臭•可燃性の有毒ガスで、ラボでは使い勝手が悪く、気軽に使える物質ではありません。スケールが小さければ小さいほど、反応を仕込む際にげんなりするのではないでしょうか？(っていうか、ラボではあらゆるスケールでげんなりします、ボクは。)ボク的には、ラボ•ユースで使いたくない試薬トップ10に入ること間違い無しと思います。
上述したラボ•ユースの面倒くささから、COガスの使用を回避するためにCO等価体の研究がなされてきています。これまでに見出されたCO等価体として、ギ酸誘導体や金属カルボニル錯体などがありますが、CO等価体からのCO生成条件がキツイ条件だったり、co-catalystとして高価な金属を使用しなければならない等問題、多大な改善の余地があります。
で、眞鍋先生のグループが見出した、よりマイルドな条件でCOを生成するCO等価体はこちら↓
まずは、phenyl formateを用いたカルボニル化に関する論文をメモしてみます。読んだ文献は↓
Org. Lett., 2012, 14, 3100-3103.
「ハロゲン化アリール→カルボン酸エステル」というトランスフォーメーションは、「ハロゲン-金属交換して二酸化炭素と反応させてカルボン酸とした後エステル化する」というのがコンベンショナルと思いますが、有機金属を発生させるため官能基許容性に乏しいです。ステップ数も多い。
このトランスフォーメーションにおける化学選択的な合成法に、ハロゲン化アリール、アルコール、一酸化炭素ガスを用いたパラジウムが触媒するカルボニル化がありますが、ラボでCOガスは使いにくいのでCO alternativeを探しましょうというお話です。
CO alternativeにはギ酸誘導体がありますが、これまでの報告例では効率が悪いそうです。directing groupが必要だったり、co-catalystとしてルテニウム触媒が必要だったり、強塩基が必要だったり、高温が必要だったり、高圧が必要だったり、大過剰のformateが必要だったりして、その結果、使える基質が制限されます。
(Synth. Catal., 2010, 352, 1205,; J. Org. Chem., 2003, 68, 1607.; Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4705.)
This workはCO alternativeにギ酸フェニルを用いたPd-catalyzed carbonylationのインプルーヴメントです。
for Aryl, Alkenyl, adn Allyl Halides: 21 examples, 62-99% yield
for Heteroaromatic Bromides: 10 examples, 64-99% yield
formateがBnエステルやEtエステルではダメ。
官能基許容性は、エステル、シアノ、ケトン、アルデヒドがあってもオッケー。
ニトロ基を除いて、4-位と2-位の置換基は反応に影響せず、立体障害も収率に深刻な影響を及ぼしません。
この反応、目的物の生成がギ酸フェニルの減少に対応しているころから、ギ酸フェニルからのCOとフェノールの生成が律速段階だと想定されます。
また、ギ酸フェニルの分解速度はこんな感じ(多分、これとても重要)↓
1 hr/ ca. 60% conversion
2 hr/ ca. 80% conversion
3 hr/ ca. 90% conversion
4 hr/ ca. 90
6 hr / almost complete conversion
この分解反応はPd cat.とリガンドを入れて反応を行っても反応速度は全く変わりません。
それから、推定反応機構はこちら↓
a) directing groupが必要ない
b) cocatalystが必要ない
c) COガスを使用しない
d) 大過剰のformateは必要ない
です。
続く.....
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最後2つの図中でCOがCO2になっております。
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