"1,2-" or "1,4-", That is the Question (5)

昨年行ったラーメン屋のメモです。

-柏大勝軒総本店 つけめん (680 JPY) memo-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
濃厚Creamyなスープは粘度を強く感じる豚骨魚介と甘い味噌系？の味でアツアツ。獣臭は殆どしない。麺は饂飩を彷彿させるストレートの太麺(切断面が正方形)で、しっかりした噛み応えとモチモチ感が凄い。ボクは細麺派で太麺は苦手なんだけど、これは美味しいと思った。あと、麺は熱くもなく冷たくもなくといった温度域で提供される。つけ汁の温度低下はそれほど気にならないレベル。麺にスープの味が良く絡む。具は、焼豚、メンマ、ナルト、ネギ、海苔。「途中で酢を入れてください」との記述があったので試してみる。酢の酸味の付与は悪くない。「味の飽き」対策に有効と思った。スープ割りは昆布の香りのする出汁。

参考までに、ラーメン (680 JPY)は濃厚Creamyな豚骨魚介醤油(?)スープで、つけ麺のつけ汁に較べて「汁感」が大分あります。それからネギがけっこう入っている。麺はつけ麺の麺と同様。お子さまラーメンは390 JPYとリーズナブル・プライス。「ラーメン(680 JPY)」とはスープあ明らかに異なり、粘度が高くよりCreamyになっている。お子さま仕様のためかネギは殆ど入っていない。

商品の味にはまずまず満足したけど、ホスピタリティとクリンリネスに関して問題ある店と思いました。具体的には、
a) テーブルに置いてある水には氷が入っていて冷たいが、最初に店員から提供される水は常温だった。
b) つけめんについてきたレンゲが汚れていた
などです。既に改善されていることを願います。


閑話休題


[1,4-reduction]の続きです

これまでに、DIBAL-H, L-Selectride, Stryker's reagentをつかった1,4-還元についてメモしてきましたが、今回はその他諸々の試薬をまとめてみようと思います。


Wilkinson錯体-Ph₂SiH₂の組合わせでは1,2-還元が進行しますが、Wilkinson錯体-C₂H₅(CH₃)₂SiHの組合わせだと1,4-還元が支配的です(Chem-Stationさんの記事で基質は限定されるとの記述あり)。

大学院講義有機化学 II

大学院講義有機化学には引用文献が書いてなかった気がしただけど、同様の報告が相模中研から出ています↓

Tetrahedron Lett., 1972, 49, 5035-5038.

他にα-ionone、citral、pulegoneの例があります(pulegoneの例は収率や生成比の記述はなく、LAHやSBHよりは選択的というレベルのよう)。　

あとFe(CO)₅/NaOH。

19 substratesの実施例

大学院講義有機化学 II

J. Org. Chem., 1972, 37, 1542-1545. (Chem-Stationで紹介)

ケトン、アルデヒド、エステル、ラクトン、ニトリルの共役二重結合の還元に適用可能。Fe(CO)₅にNaOHを作用さえることで、[HFe₂(CO)₈^-]や[HFe₃(CO)₁₁^-]といった鉄ヒドリド錯体が生成すると考えられる。立体障害に弱い感じ。


Sodium Dithionite (Na₂S₂O₄)なんていう例もあります↓

13 examples

Tetrahedron Lett., 1995, 36, 1107-1108. (Chem-Stationで紹介)

何故か全ての実施例においてα,β-不飽和カルボニル化合物と飽和のカルボニル化合物を一緒に混ぜて反応させています。1,4-還元された生成物が82-94%。飽和のカルボニル化合物の回収率82-94%。

Sm²⁺による還元。

J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 2693-2698.

改良バージョン↓

10 substrates, 82-99%

Synlett, 1995, 443. (Chem-Stationで紹介)

系内でSm²⁺を発生さでます。二量体が副生することも。2-PrOHが最も選択性が高いが、MeOH, EtOHよりも長時間を要する。ちなみにethyl cinnamateの還元だと

MeOH: 1 min, 92% yield

EtOH: 5 min, 94% yield

2-PrOH: 10 min, 96% yield

α,β-不飽和アルデヒド、ケトンには適用できない(complex mixtureになる)。

Bu₃SnH//Pd(PPh₃)₄の系。

Tetrahedron Lett., 1982, 23, 477-480.

Bu₃SnHはslow additon(1eq./hrの滴下速度)が必要。ジメチルアニリンユニットを持つ基質は原料回収。立体障害に弱い感じ。反応が進行しない2例を除いて、7 substrates, 70-99% yield。

Photoreductionなんて例もあります↓

J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 4561-4567.

あと、「たゆたえども沈まず」さんで軽く紹介されていたtert-アミン-Lewis酸を使った1,4-還元が興味深いです↓

8 examples, up to 98% yield

Org. Lett., 2011, 13, 3968-3871.

固定されたs-trans構造の基質だと収率が悪いです。また、用いる三級アミンは嵩高いのが良く、副反応も抑えられます。


それから、前のエントリーでメモしたCoCl₂•6H₂O-NaBH₄ (http://researcher-station.blogspot.jp/2014/02/hydrogenation.html)。

WO2008/010235

まあ、こんなところでしょうか。

次は、[hydrogenation]による共役二重結合の還元についてメモしてみようとおもいます。

Tweet