Aromatic Cation Activation (5): Catalytic Cyclopropenium Cation Activation

先日、けっこう旨い蕎麦屋に行ってきました↓

戸隠にあるうずら家っていうお店です。とりあえず、飲み食いしたモノをメモしていきます。

-どぶろく (450 JPY)-
-RATING- ★★★★★
fresh, sweet, fruity, milky note. 微発泡性で、full body。どぶろくならではの醍醐味を堪能できます。アルコール度数は16%程度。

-豊香 (550 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
長野県は(株) 豊島屋が醸す日本酒。ぬる燗でいただいたんだけど、熟れた果実味溢れるきれいな芳香の芳醇旨口系。優しい甘みが五臓六腑に染み渡りました。

-山の幸の盛合わせ (800 JPY)-
-RATING- ★★★★★

山の幸の7種(位?)盛り。とても美味しい。特にカブの漬け物が秀逸。

-きのこいろいろ天ぷら盛り合わせ (900 JPY)-
-RATING- ★★★★★

excellentに美味しい。涙が出るほどに旨い。筆舌に尽くし難い旨さ。自分のボキャブラリーの無さを改めて痛感させられるほどの旨さでした。




-山菜とお野菜の天ぷら盛り合わせ (900 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
サクサクでとっても美味しい

-旨辛あらばしり (400 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
大根とかつおぶしのセット。ボクの感触では、大根は辛味大根ではないです。

-ざるそば (840 JPY)-
-RATING- ★★★★☆

ソバは適度に細く、食感、香味ともにgood。滑らかで噛みごたえも良く美味しい。
ツユはカツオの上品な香味あるも、body
は控え目と言わざるを得ない。ソバに負けているとまでは言わないが、若干の物足りなさを感じる。




-かけそば (800 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
ツユは良し。上品で、ほどよい甘みの飲んで美味しいツユ。ソバもそこそこコシを保っている。かけそばでこのクオリティは及第。

コンキチ的には、このお店、蕎麦よりも天ぷらがおすすめな店と判断しました。っていうか、戸隠蕎麦は蕎麦は旨いんだけど、東京の蕎麦が大好きなコンキチの好み的には、ツユの鮮烈(濃さ)さに欠けるのが一般的な特徴なのかなと思いました(好みの問題なのでしょう)。
それから、この店のホスピタリティは注目に値しますね。接客技術が実に素晴らしい。ちなみにコンキチは石臼でそばがき用に蕎麦の実を引かせてもらちゃいました(この店では、蕎麦よそばがき用でそば粉の挽き方が違うそうです)。再訪の価値、大いにありです。


閑話休題


さて、今年に入ってからこんな文献を読んでみました↓

Development of a Catalytic Platform for Nucleophilic Substitution: Cyclopropenone-Catalyzed Chlorodehydration of Alcohols
Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12222-12226.

以前、著者等はCyclopropenium Cation Activationを利用したアルコールのクロロ化の量論反応について報告しましたが(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 13930-13921.)、今回の報告はその触媒反応バージョンです。

で、反応(触媒サイクル)はこんな感じ↓

(ブルーの化学種は¹H NMRでdetectされている)

R=PMBで最も活性が高いです。19 examples, 62-99 % yield。標準的な反応条件は、cat. 10 mol%, (COCl)₂ 1 eq., CH₂Cl₂, rt.。(COCl)₂は1 hr かけてスローアディションします。

反応は圧倒的な立体特異性(S_N2)で反応が進行します。基質に光学活性α-メチルベンジルアルコールを用いると、eeを損なうことなく立体反転した塩化物が得られます(99% yield)。また、cholestanolの塩素化では、目的物が>98:2のdrで得られます(62% yield)。

さらに、methyl 3-hydroxy-3-phenyl-2-methyolpropionateを基質に用いた反応例は興味深いです↓

個人的に反応はなかなか興味深いです。precatalystをいかに効率的かつ経済的に調製できるかが問題ですかね？


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