金属ヒドリドで切れるんです

←先日、また竹やぶに行ってきました(今度は、守谷にある鬼怒川竹やぶね♥)

-鬼怒川竹やぶ せいろそば (750 JPY) memo-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
ツユは濃厚。芳醇な鰹節の香りが凄い！トップが甘くてフィニッシュがちょい辛のツユに仕上がっている。
蕎麦はモチモチの柔らかい細麺。弾力に富み、フィニッシュに胡桃のような香味がやんわりと感じられる。美味いです(けど、ボク的には千寿竹やぶの方が力量が高いと思う)。

鬼怒川竹やぶは、リバー(鬼怒川)サイド蕎麦屋で、店内からすぐ脇を流れる鬼怒川の美しい姿を眺めながら蕎麦をすすれる雅なお店に仕上がっています。写真の門も趣を感じさせると思いませんか？でも、店本体に隣接する母屋は普通の家(せっかくの趣が台無し)でちょっとガッカリです。

あと、参考までにお品書きはこんな感じね↓

閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Reductive Detriflylation of N-Triflylamides using Red-Al
J. Org. Chem., 2012, 77, 8317-8320.

徳島大の研究グループの報告で、トリフリルアミドのトリフルオロメチルスルホニル基を金属ヒドリドで切断するっていうお話です。

4 examples, 58-87% isolated yield

この反応、Red-Alを10 eq. も使用しなければならない(3 eq.だと収率激減)という下品な反応なんですが、トリフリルアミドのトリフルオロメチルスルホニル基が切断されちゃうというには驚きです。Red-Al大好きなコンキチにとっては、しっかり覚えておきたい反応と思います。

溶媒効果が顕著で、toluene > CH₂Cl₂, THF。しかも、CH₂Cl₂やTHFをチョイスすると、開環したトリフリルアミドの生成が増加するそうです。

代表式はアジリジンを基質に使った例だけど、鎖上のトリフリルアミドの例もあります↓

ちなみに、R = R' = Prの基質をLAH (87 eq., Et₂O, 70℃, 14 hr)で還元すると、開環トリフリルアミドが得られます(31 %)。

あと、一置換アジリジンだと環が開いちゃうみたいです↓

この反応を行うと、強烈な"S"臭がするそうで、(ワークアップ過程の)水層を酸性化すると酢酸鉛紙でH₂Sが検出されたそうで、このことから、少なくとも部分的な、S^2-イオンの形成が示唆されます。

Red-Alは60-70%のトルエン溶液として市販されていて、LAHなんかより圧倒的に取り扱いが容易で安全。それゆえ起業化プロセスにもよく用いられてる"いいヤツ"です。なので、このトランスフォーメーションは心に留めておきたいと思いました。
(ていうか、今どきLAHをファーストチョイスする人って気違いだよね♥)

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