CatalyticにMitsunobu: Catalytic Mitsunobu Reaction II

去年の夏にいったおでん屋さんのメモです↓

-こなから 新丸ビル店 memo-
-お好みおでん4品 そぼろご飯セット (1,150 JPY)-
おでんは、大根(単品価格330 JPY)、玉子(330 JPY)、京厚揚げ(235 JPY)、椎茸しんじょう(380 JPY)をチョイス。自動的にきくらげが付く。
おでんツユは濃厚上品スープ。カツオ節と昆布の澄んだ"濃さ"を感じる(椎茸、鰹節、鯖節、昆布のだし)。大多福や尾張家に較べてsharpな印象。

-大根-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
 歯応えが楽しめ、上品な出汁がふんだんに詰まっている。

-玉子-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
ぷるっぷるの玉子。旨い。

-椎茸しんじょう-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
椎茸の裏側に魚のすり身(しんじょう)が詰められている。椎茸の力強い香味と淡白なしんじょうと上品な出汁がbest match！椎茸と白身魚のすり身との相性の良さに驚いた。

-京厚揚げ-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
中がプルンプルンの食感で良い。

-そぼろご飯-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
ご飯はちょっと硬め。粒長は短めか？弾力が強く、きゅっきゅっっていう食感。ボク的にはもう少し軟らかい方が好み。茶漬けとかには合うんだろうなという感じの炊き加減。

あとランチビール(ブラウマイスター 340 JPY)もいただきました。


閑話休題

(2013年とちょっと古いけど)こんな文献を読んでみました↓

Recyclable Mitsunobu Reactions: Catalytic Mitunobu Reactions with an Iron Catalyst and Atmospheric Oxygen
Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 4613-4617.

触媒的光延反応のお話です。

光延反応は、その確度の高い立体特異性のため、数多の応用例がありますが、co-productの分離精製が枕詞のように挙げられます。特に、DAD-H₂の分離が問題となことが多く、DAD-H₂の分離を容易にするための研究が精力的に行われてきたように思います。それら多くは化学両論量のDADを使用して、DAD-H₂の水溶性を上げてaqueous workupで分離できるようにしたり、有機溶媒への溶解性を下げて濾別したり、極性を上げてカラム精製での除去を容易にしたりといったものが多く、これまでにDADを触媒量に抑えたインプルーブメントはToy等の報告1例(J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 9636-9637. see http://researcher-station.blogspot.jp/2008/11/catalytic-mitsunobu-reaction.html, Synlett, 2010, 1115-1117.)しかありませんでした。

で、本報は触媒的にDADを回す2番目の報告です。

著者らはFe^II(Pc)が触媒するcarbazates (RCO₂NHNH₂)の空気酸化を開発していて(Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 10154-10157.)、この手法を光延反応(DAD-H₂の再酸化)に応用したのがThis Workです(Pc=phthalocyanine)。

コンセプトはこちら↓

ます、DAD-H₂の酸化が進行するか確認します↓

DEAD (R=CO₂Et)だと0% Yieldで全然ダメ。著者らは、電子吸引基であエチルカーボネートが窒素原子をマスクし、反応性を低下させていると考え、2-phenylhydrazinecarboxylate (R=Ph)を試すと89% Yieldで酸化が進行しました。

で、新DAD試薬を使って光延反応を試みたところ、反応の進行が確認されます。

↑こんなふうに。

ところが、これを触媒サイクルにのせようとすると、全然うまく行きません↓

で、いろいろとスクリーニングして設定した最適条件はこちら↓

他、14 examples, 28-92% Yieldです。この中で、7例ははキラルな基質を使っていて、反転率はそこそこ良好(1例は完全反転)。

あと、この方法はDEADを使ったオリジナルの方法と同様に立体障害に弱いようで、(-)-mentholを基質に用いると、収率も反転率も低いです。

触媒的光延反応、そのコンセプトは素敵なんだけど、やっぱ実用性を鑑みると"道険し"といった感じでしょうか。

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