アミノ酸(ペプチド)の化学 (3)：-N-Acyl-N-Alkyl-Aib-Xaa- Bond

あなたはもんじゃ派ですか？それともお好み焼き派ですか？

ボクはもんじゃ派です。

基、もんじゃ一択です。お好み焼きは眼中にありません。しかも、もんじゃをひたすら食べたい派です。黙々と食べたい人です。なので、ボッチおひとり様でもんじゃができる店を探しています。

ということで、ボクの大好きな石原さとみちゃんも訪れたもんじゃ屋さんに行ったときのメモです。

-浜作もんじゃ会館 memo-

「ルックルックこんにちは」の知っ得コーナーのリポーターとして活躍した山本るり子のサイン色紙(昭和62年モノ)が飾ってる歴史ある店です。

住所：荒川区荒川6-4-11 伸和ビル2F

https://hamasakumonjya.owst.jp

-瓶ビール 大瓶 633 ml (730 JPY)-

-REVIEW-

サッポロラガーをセレクト(キリンラガーも選べる)。

常温で提供されたのには、愛嬌たっぷり過ぎて真剣ビックリ。

-豚もんじゃ (850 JPY)-

-RATING- ★★★★★

-REVIEW-

具材はシンプルに豚肉とキャベツだけ。味付けしてないので、自分でソースを加えて焼くスタイル。豚肉は軟らかくて美味しいね。キャベツはフレッシュ(fresh)でかなり細かく刻まれていて、ボク的には手間がかからなくて嬉しいです。刻まれ方も均一なので、食感が整っていて良いです。スタンダードの美味しいもんじゃと思いました。

-桜えびもんじゃ (800 JPY)-

-RATING- ★★★★★

-REVIEW-

桜えびの地味深さが美味しいです。

-チューハイ (380 JPY)-

-RATING- ★★★☆☆

-REVIEW-

プレーンではなくって、レモンっぽい柑橘系のフレーバーでちょい甘いです。

ところで、今回ボクが通された席って、幸運なことに、東京メトロのCM(Find my Tokyo)で石原さとみちゃんが座った席だったのです(お店のおばさんに言われた)。感無量です。大好きな石原さとみちゃんの温もりを感じることができました(妄想です)。

閑話休題

先日、N-末端のN-Ac-N-Alkyl-Xaaユニットが酸処理によって切断されるという話をメモしました(see http://researcher-station.blogspot.com/2020/09/1n-ac-n-alkyl-xaa-motif.html)。

で、今回はそれと類似の"-N-Acyl-N-Alkyl-Aib-Xaa-"というユニットがペプチド内部にあった場合の副反応事例のメモです。

とりあえず、実例です↓

cyclo-[Phe-D-Trp-Lys(Boc)-Thr(tBu)-Phe-N-Me-Aib]をTFA/EDTで脱保護するとAib-Xaaの結合が開裂(開環)します。ついでにEDTのエステルもできちゃったりします。この開裂のし易さは立体効果によるもののようです。

同様に、cyclo-[Phe-Ser(Bzl)-Ser(Bzl)-Phe-N-Me-Aib]も開裂(開環)します↓

因みに、酸分解速度は水の添加により減速するそうですが、非水条件下では極性溶媒の使用で酸分解が速いです。具体的には、TFA/CH₃CN (1:1)(t_1/2=1.1 hr) vs. TFA/DCM (1:1)(t_1/2=4.1 hr)。

ところで、cyclo-[Phe-Ser(Bzl)-Ser(Bzl)-Phe-N-Me-Aib]のX線結晶構造解析から、Aib (2-メチルアラニン)のα炭素とN末端に先行するカルボニル酸素は近接してことが分かっていて、下図の推定反応機構が支持されます。

もう一つ、類似の反応例です↓

反応点周りの立体が混んでいると酸分解が進行します。立体障害によってアミド結合に共役平面性が崩れていて、安定性が下がっているからなんですかね？

以上、国内二流大出のペプチドスーパー初心者級テクニシャン(研究補助員)のアミノ酸メモでした。

Tweet