修善寺駅にある駅弁屋さんのお弁当が美味すぎたのでメモします。
修善寺駅弁 舞寿し (visited May 2026)
住所 : 伊豆市柏久保631-7
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
はじめに言っておきたのは、武士(たけし)のあじ寿司ってことです。
以下、食べた感想です。
まず鯵がびっくりするほど美味しい！
フレッシュで心地よい張りがあって、鯵の澄んだ旨味がいっぱい。
酢飯に白胡麻が塗してあるのも芸が細かい。
新幹線の中でこの弁当を食べたんですが、こんなに旨いものが車内で食べれるなんてと感動しました。
はっきり言って、ボクはこのお寿司の美味しさを十分に表現できるボキャブラリーを持ち合わせていませんが、また修善寺を旅することが決定事項になりました。
少し古いんですが、こんな論文を読んでみました↓
Triarylamminium Radical Cation Facilitates the Deprotection of tert-Butyl Groups in Esters, Ethers, Carbonates, and Carbamates
J. Org. Chem., 2023, 88, 6932-6938.
OtBu基のマイルドな脱保護のお話です(オープンアクセスです)。
Magic Blue (MB•+ SbCl6-)
著者らは、マジックブルー (tris(4-bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate)とトリエチルシランを用いた、エステル、エーテル、カーバメート、炭酸エステルのOtBu基の穏和で簡便な脱保護法を報告しています。
非常にマイルドな反応で、α,β-不飽和カルボン酸は還元されず、α位のメチル基のラセミ化も起こりません。
tert-ブチルエステル以外のエステルやオレフィンが共存しても、選択的にOtBuが除去されます。
N-Boc-L-アラニン tert-ブチルエステルは、Boc基が選択的に脱保護されます。
PMBエーテルとtert-ブチルエーテルの競合反応を行うと、トリエチルシラン無しの条件ではPMBエーテルが脱保護される一方でtert-ブチルエーテルは切断されず、選択的な脱保護を行うことが可能であることが示唆されます。
さらに、tert-ブチルエステルを脱保護して系内でカルボン酸を発生させた後、アルコールを加えることでone-potでエステル変換反応が可能です(この例では溶媒量のメタノールを使ってます)。
ちょっと複雑な化合物への適用例です↓
また、官能基許容性は、アルデヒドは分解してしまいますが、ケトン、ニトリル、ニトロ基、アミドは許容です
OtBu基の他にプレニルエステル、MOMエーテル、THPエーテル、トリチル基の脱保護も可能。
脱保護速度は、
tert-ブチルエステル > tert-ブチルカーボネート > tert-ブチルエーテル > N-メチル-N-Boc
の順です。
あと、著者らは反応機構についても考察していて、次に示す機構を提案しています。
ところでマジックブルーって何者なんでしょうか(恥ずかしながら、ボクは今回初めて知りました)。
この論文のマジックブルーのケミストリーの項を読んでみると、 マジックブルーことtris(4-bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate (MB•+)は一電子酸化剤であったり酸発生剤として使用される市販試薬で、PMBエーテル、THPエーテル、ジチオアセタール、シリルエーテルの脱保護や、グリコシル化、ラジカル転位、ラジカルカチオンが触媒する[4+2]、[2+2]、[3+2]付加環化反応に用いられているそうです。
加えて、三級アミンや電子リッチな芳香族化合物、エノレートを酸化したり、(E)-アリールエンインの選択的マルコフニコフ型水和反応を触媒したりするそうです(そうなんだ)。
アルドで売ってます。
因みに、著者らがこの反応を開発するに至ったきっかけは、オレフィンのヒドロシリル化の検討をしていた際に、マジックブルーとトリエチルシランの組合せで脱tert-ブチル化が起こることを偶然発見したからだそうです。
どうですか、マジックブルー。アンチモンが入っているのがちょっと気になるんですが、カックイイ名前ですよね。
以上、用途よりMagic Blueっていう名前に興味津々で頭の中をゴダイゴのモンキー・マジックが駆け巡る二流大出のテクニシャン(研究補助員)のOtBu基脱保護メモでした。
0 件のコメント:
コメントを投稿