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2025年3月21日金曜日

“α”か”β”か？ : Mitsunobu Glycosylation

2024-2025の冬は、あのジャパーンが誇る大手外食チェーンの一角を担う、松屋フーズ限定メニューを食してきました。いくら丼とシュクメルリ鍋です。

-たっぷり3倍盛いくら丼 (1,980 JPY)-
-RATING- ★☆☆☆☆
-REVIEW- 
まず、いくらの色味が良くない。
いくらはふっくら感に乏しく、ちょっと信じ難いほど塩辛い。 凄くしょっぱい。
この度を越したしょっぱさで全部台無し。
いくらの香味は掻き消されているし、スプーン一杯の量のいくらなんて塩辛過ぎてご飯で希釈しても一口でなんて食べられない。
葱も厚過ぎて、食感の硬さがいくらと合ってない。
たっぷり3倍分、損した気持ちになりました。
この商品を開発し人には、反省文を書いてほしいと思いました。

昨年なか卯で食べた天然いくら丼 豪快盛(https://researcher-station.blogspot.com/search?q=%E3%81%AA%E3%81%8B%E5%8D%AF)が忘れられなかったんですが終売だったので、その代替策として松屋に行きました。そこで出されたいくら丼は似て非なるもので、心の底から残念な気持ちでいっぱいになりました。

それでも気を取り直して、評判が良がいいシュクメルリ鍋にトライしてみました。


-シュクメルリ鍋 (1,000 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
猛烈なニンニクの香味がグイグイくる。酸味も強い。
でも、ガッツリ加熱されてるからか、ニンニクの苦味は皆無。
で、マイルド＆クリーミーなソースですよ。
具材は、鶏肉、サツマイモ、玉葱。
正直、味わいに重厚さは感じられないし食材も普通だけど不味いわけじゃないし、どストレートにグイグイくる味わいがいいと思いました。
あと、固形燃料で常にグツグツ熱々なのも良かったです。
最後はソースがちょい焦げるんだけど、その香ばしさもいい。
いくら丼のリベンジはできたと思います。


閑話休題


古い論文なんですが、こんな文献を読んでみました↓

Solvent-Dependent Mechanism and Stereochemistry of Mitsunobu Glycosylation with Unprotected Pyranoses
Org. Lett., 2020, 22, 4754-4759.

光延反応を使ったグリコシル化反応のお話で、α、βの選択性に係る溶媒効果に関する報告です。

無保護のお砂糖(ピラノース)とカルボン酸との光延グリコシル化反応を、
DMF中で行うとSN1で反応進行するのに対してα/β体の混合物を与えるのに対して、
1,4-ジオキサン中だと反応がSN2で進行し、高いβ選択性でエステルが得られます。

例えば、D-グルコースと安息香酸との光延反応におけるアノマー位の立体化学に及ぼす溶媒効果は次の通りとなります↓

ジオキサンとTHF中ではinversion (THF中では滅茶滅茶反応が遅い)。DMF中では選択性がありません。
また、entry 4と5の結果から、D-グルコースのα-体の方がβ-体よりも反応性が高いことが示唆されます。

そして、著者らが示す推定反応機構はこちら↓

さらに、推定反応機構の蓋然性を検証するめに13C速度論的同位体効果 (KEI)を測定していて、ジオキサン中の反応は1.028、DMF中では1.001という値が得られています。

ボクはよく分かってないんですが、アノマー位の炭素のグリコシル化の13C KIEは凄く研究されていて、KIEが1.01以下ならSN1、1.02-1.06ならSN2であることが示唆されるので(Nat. Chen., 2012, 4, 663.)、著者らはジオキサン中ではSN2、DMF中ではSN1のメカニズムで反応が進行すると結論付けています。

α-D-Glucoseとの反応の基質一般性は28examples, 37-92% yield, α/βは4/96 - 1/99。

α-D-Gluose以外のピラノースも試しています↓

糖の種類によって選択性が変わりますね。
ボクは糖の化学に疎いので、とても勉強になりました。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のお砂糖大好き(になりたい)メモでした。

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2026年8月22日土曜日

爆食、名古屋メシ！ (2)

名古屋滞在二日目の朝は、納屋橋で目覚めました。DEL  style 名古屋納屋橋 by Daiwa Roynet Hotelに投宿していたからです。

このホテルはレディース重視のコンセプトで、昭和レジーム丸出しの素行の小汚いオッサンがいなくて快適でした。
ボクレベルのパンピー(庶民)だと、背伸びして高いホテルに泊まったとしても庶民レベルの域を出ないわけで素行の小汚いオッサンを排除することは出来ないんですが、このホテルは安くて快適でかなり良かったです。
レディース重視だけあって、クリンリネスもホスピタリティーも好感触でした。
勿論、オッサンも宿泊してるんですが(そもそもボクもオッサン)、ホテルの雰囲気に影響されてか小汚い感じの人は見かけませんでした。正にコンセプト勝ち。全てのオッサンは、レディーの前では、「清く・正しく・こ綺麗に」を心がけましょう。

そんな居心地の良いビジホではあったんですが、最近の物価高の影響もあってか朝食のBuffetが1,980円(税込)と高いです。ウェブサイトの写真を見ると美味しそうではあるんですが、ボクは基本、朝は白飯を食べたい人だし、歳だからBuffet負けするし、普通っぽい食材の朝食に二千円近く費やす趣味はないんですよね。そこで今回は、近所の松屋で朝ごはんを食べることにしました。
 
松屋 納屋橋店 (visited Jun. 2026)
住所：名古屋市中村区名駅南1-3-14 石原ビル1F

-牛めし 並 (460 JPY)-
-RATING- ★☆☆☆☆
-REVIEW-
豚めしを食べたくて来たんですが、今は提供して無いんですねｼｸｼｸ涙orz.....
仕方なく牛めしをセレクトしたんですが、美味しくなかった。。。。。

松屋が思いの外美味しくなくてショックでした。
多分、来年も名古屋に来るんじゃないかと思うので、今後は伏見駅方面にあるなか卯に行ってみようと思いました。

さあ、気を取り直して名古屋でのアクティビティに励みます。
二日目の名古屋のメイン・イベントは、愛知県芸術劇場でのリア王名古屋公演なので、最寄駅である栄駅へと向かいます。

この辺りには、中部電力 MIRAI TOWERが聳え立っています。

リア王は12:30開演なので、それまでに腹ごしらえしないとということで、ほぼ開店と同時に名古屋コーチンのお店に入って三河鶏を食べました(ボク的には三河鶏の方が好きだと思います)。
 
名古屋コーチン 鳥しげ (錦, visited Jun. 2026)
住所：名古屋市中区錦3-18-21 東京第一ホテル錦 1F

-三河鶏 特上親子丼 (2,850 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
コーチンのモツのトマト煮込みとお椀付き。
三河鶏のお肉は味わい深く心地よい肉感、とっても香ばしくて神々しささえ覚えるローストフレーバーに加えて焦げの香ばしい苦味が堪らんです。
大葉か何かと捏ねた淡白な旨みのつくねも入っていて、上品な肉団子といった体。
優しいお出汁を纏った玉子は、プルっとして軽やかな食感。
岩海苔でしょうか、豊潤な磯の香りを伴った海苔が玉子と鉄板の相性。いえ、ビッグバン級に良く合います。
モツのトマト煮込みは、多分、レバーと心臓が入っていて、火の入ったレバーのクサみは皆無。口の中で擦れてボロボロと崩れる舌触りが良きです。
心臓は弾力に富んで淡白でボディが強い。こういうボディツヨツヨ系の食材のにおい消しとして、かつ甘みアップ系食材としてトマト🍅は最高ですね。モツとトマトの異なる旨みの相乗効果効果で良くなっていると思いました。



-緑茶 (580 JPY)-
水じゃないソフトドリンク飲みたいなと思って注文したんですが、お代わりでる無料の美味しいアイス焙じ茶がいただけるので、注文する必要なかったなと思いました。
(早く言ってよ)





名古屋コーチンもいいけど、三河鶏も爆旨でした。
前回名古屋に行った時(2023年)に気付いてたんですが、再認識しました。

身(お腹)も心(満足感)も満たされたボクは、満を持してリア王の観劇へと歩を進めます。

なんと、今回の名古屋公演では、まさかの三列目の席をゲット。
舞台が近いと迫力が違いますね。しぶきを上げる役者さんたちのパッションの伝導度が段違いです。
あと、妖艶な悪女ゴネリル役の石原さとみちゃんにエロい目で見つめられました(絶対気のせい)。
二度目だからこその楽しさも味わうことができて、兎に角、面白かった！
ボクの推しである藤原竜也くんと石原さとみちゃん、それから王様芝居(リア王役)が神懸かってる吉田鋼太郎さんはもとより、脇を固める俳優陣も素晴らしかったです。とりわけボクの目を惹いたのは、刑事ドラマ「相棒」の課長でお馴染みの山西亨さんです。
山西さんは藤原竜也くん演じるエドガーの父親のグロスター伯役で、忠臣なんだけど異母弟の私生児をつくるくらい性欲が強くて、騙されやすい役回りで、悲惨で哀れなシーンの見せ場がいっぱいでした。リア王の裏主人公は山西亨さん演じるグロスター伯と言っても過言ではないんじゃないかと思っております。
それにつけても、やっぱり石原さとみちゃんは、お美しかったです(感無量でした)。

ハイ、シェイクスピアの戯曲を鑑賞して芸術的な心持ちになったボクのニワカ芸術心の興奮は冷めやりません。
ということで、同じ愛知県芸術劇場で開催されていた歌川国芳展も観に行って参りました(ちゃんと旅程に入れてました)。

こういうマンガというかイラストレーションというかポップアート的なのが好きなんですよね。アルフォンス・ミュシャ然り、藤田嗣治然り、江口寿史然り、歌川国芳然り(New)。

芸術で精神を満たしたボクが次に満たすには空腹です。ここは栄駅(近く)。あの、味仙グループ最高峰と噂される矢場味仙が目と鼻の先にあるではないですか。
凸激です。

散りました。。。。。
名古屋民の矢場味仙好きに負けました。
でも、安心してください、ちゃんと名古屋コーチンの店を考えてましたから。
矢場味仙から歩くこと1、2分でしょうか。

焼鳥初鳥 (矢場町, visited Jun. 2026)
住所：名古屋市中区大須3-7-23

-お通し-
沢庵漬け、キャベツ、普通のウスターソース。
沢庵漬けが普通に美味しいです。









-生ビール (750 JPY)-











-白きも (塩) (300 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
外周は輪郭のある食感、中は軟らかくクリーミー。
塩味が結構効いていて味に締まりがあっていいですね。

-つくね (塩) (270 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
外周はふじみやさんのと似てて輪郭があるんだけど、中が軟らかくてジューシー。
こちらも塩が効いてますね。

-名古屋コーチンねぎま (480 JPY x3)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
塩とタレ、両方いただきました。
まず塩。淡白な味わいで、締まった身の噛み心地がいいですね。やっぱり、塩が結構効いてます。
タレはしっかりした甘辛なんですが、お肉と一緒にいただくと軽やかにメロー。そして焦げたフレーバーが愛おしい。
ボクはタレ推しですね。
なので、タレをお代わりしました。

-アスパラ (400 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
穀物の火の入った香ばしいさ様の香味がパワフル！こんなの初めて。
そして、トウモロコシにも似た芳醇な甘味、からのジューシー。 ちょっと、信じられないくらい美味いですね。


-麦焼酎 炭酸割 (630 JPY)-
-REVIEW-
二階堂のソーダ割りなんですが、不思議に透明感のあるスッキリした味。





-なんこつ (塩) (270 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
軟骨に付いてる身は淡白で噛み心地良くて美味しいと思うんですが、軟骨が水っぽくて食感が微妙でイマイチと思いました。　

-かわ (タレ) (260 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
外側はカリッと、中はシャクっと、それからプルッともしてる。焦げがいい感じに入っていて最高に香ばしい。
あと、やっぱタレが美味いですね。
皮の旨味、脂、タレが相まって味わい深い一串に仕上がっていると思いました。


-麦焼酎 水割 (580 JPY)-
-梅干し-
-REVIRE-
梅干しを加えると、美味しさが一入ですね。
間違いない








お通しと梅干しの値段は分かんなかったんですが、総額5,100円でした。

矢場味仙の台湾ラーメンを食べたかったけど、それと同等かそれ以上にいいもんいただけたんじゃないかと思います。そして、精神と体(食欲)を満たされたボクは、矢場町から納屋橋までナイトウォークを楽しんだのでありました。

つづく.....

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2024年1月17日水曜日

逆相HPLC 100%伝説。：水100%分析メソッド

巷で噂のいくら丼を食べてきました。
なか卯の"天然いくら丼"です。

-天然いくら丼 豪快盛 (1,990 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
上品な出汁醤油で味付けされたいくらは、プチッとした食感で甘味もあって普通に美味しい。
刻み海苔といくらの相性が抜群で、互いに香味を引き立てあってる。
たっぷりのいくらに大満足でした。
かなりコスパの高い一一品と思いました。


閑話休題 


有機合成化学者の皆さん、毎日HPLC分析してますか？
ボクはしてます。

ところで「ODS(C18)カラムで水系移動相100%はダメ」っていう話を聞いたことありませんか？

曰く、水100%で流すとオクタデシル基が寝るから再現性が悪くなる。
曰く、水100%で流すとカラムが劣化する。

といったmyth (神話)です。
  
今までこの神話を裏取りすることなく盲信していたのですが、どうしてそのようなことが言われているのかを一念発起してジャブ程度に調べてみました。具体的には、液クロ虎の巻シリーズを読んで学習しつつ、Google先生に教えを乞うてみました。
以下、学習結果メモです↓

水100％移動相で流すことによってアルキル基(オクタデシル基)が寝込む状態(ligand collapse, phase collapse, matt down, folding)となって保持が減少し、再現性が得られなくなるという話は、1980年に報告された論文(Journal of Chromatography, 1980, 197, 11-20.)とかが根拠とになっているようですが、この考察は2000年以前の時代遅れに解釈のようで、いまでは保持の減少は細孔からの移動相の抜け出しであると考えられています。

具体的には以下の実験事実が"細孔からの移動相の抜け出し"を支持しています。

(1) 送液ポンプを停止し、カラム圧力がかかっていないと保持が急激に減少した。 
(2) 保持の減少する前と後ではカラムの重量が変化し、この重量変化が保持しない試料の溶出時間の変化と一致した。 
(3) 送液ポンプを停止し、カラム圧力が0になると同時にカラムのイン側をの密栓を締め、その後カラムから移動相が溶出することが確認され、その移動相の溶出量を計算するとカラムの重量の変化と一致した。 
(4) 細孔の大きな固定相は保持に変化はなかった(10 nmの細孔径のODSは保持が大きく減少したが、22 nm以上の細孔では保持の変化はなかった)。 
(5) 物理的に寝込むことが不可能であるTMSでも保持の変化が観察された(6 nmの細孔径では保持が大きく減少したが、9 nm以上の細孔では保持の変化はなかった)。 
ref. 液クロ龍の巻

すなわち、カラムのポンプを止めて圧力が解放されると、水100移動相を流している場合、水が充填剤の細孔内から水が抜け出してしまい、抜けた水の分だけ保持が減少するわけです。
なので、再び細孔内に移動相(水)を戻せば保持の減少はなくなるわけです。
具体的には、 カラム出口側のバックプレッシャー(背圧)が20 MPaで充填剤内に水が入り込みます。そして、一度水が細孔内に入り込んだ後は5 MPaまでは細孔内に水は溜まります(背圧が5 MPaを下回ると細孔内から水は抜け出し始めます)。

。。。。って簡単に言うけど、カラム出口側の背圧をかけるって普通の装置では相当厳しくないですか？
上述したようにカラム出口に5 MPaの背圧をかけるためには、内径 0.1 mmの配管を500 mm接続しなければならないようです。

ハイ、大丈夫です。
特殊装置を必要としない簡単なソリューションが、それなりの制約条件とかあったりなかったりとかで幾つか存在します。こんな感じです↓

その1   水系移動相でも保持の再現性の高いODSカラムを使用する
(1) エンドキャッピング処理を施していない残存シラノル基の多く存在する細孔径10 nmのODSカラム。但し、エンドキャッピングを施していないと、水100%移動相での劣化が激しいというので実用的ではないですね。
(2) ODSの結合密度を半減し、エンドキャッピングとしてのTMSの結合量の多い場合(ODSの密度が2 μmol/m2以下の場合)。固定相に性質をTMSに近づける。
(3) 充填剤表面が極性修飾(親水基で修飾)されたC18カラムを使う。
極性の高い試薬を用いてエンドキャッピング処理したり、極性基埋め込み型のアルキル基を結合させたカラム。通常のC18固定相より疎水性が下がる。
(4) 細孔径の大きなカラムを使う。ただ、細孔径が大きくなるほど充填剤の比表面積が小さくなり、保持が小さくなる。


その2   C30固定相カラムを使う
C30固定相は水100%移動相を用いても保持の変化が非常に少なく安定した分析が可能です。そして、C18と保持がほぼ同じ(移動相がそのまま利用できる)で、立体選択性が高く、大きな化合物や脂溶性化合物が得意という特性があります。
何故、C30が100%水移動相での保持が安定しているかというと、充塡剤細孔内から水移動相を抜け出させる圧力が大気圧より低いからです(大気圧下で水移動相は C30充塡剤細孔内に押し込まれている)。
ref. 
液クロ龍の巻


その3   有機溶媒リッチ移動相から100%水移動相に置換
70%以上の有機溶媒を含む移動相を流して細孔内を移動相で満たした後、カラム出口に5 MPa以上の背圧をかけながら水移動相を送液する(分析中はポンプを停止しない=圧力を5 MPa未満にしない)。
この方法は普通のHPLCでは相当厳しいと思いますが(カラムを付けてない配管だけの状態で5 MPaの圧力掛けなきゃいけないんでしょ)、細い配管を使用しているUPLCなら余裕なんじゃないでしょうか。


その4   有機溶媒チョイ足しメソッド
100%水移動相ではないんですが、有機溶媒が5-10%以上含まれている場合には逆相カラムの保持は安定していると言われています(諸説あると思います)。で、すべての有機溶媒について一律5%以上である必要はないんですね。溶媒によって変わります。一般論として、
メタノール：5%以上 
アセトニトリル：2%以上 
エタノール：2%以上 
DMF：1%以上 
イソプロピルアルコール：1%以上 
で保持が安定するようです(極性の低い溶媒ほど濃度は低くなる)。
ref. 液クロ龍の巻


どうですか、みなさん。明日から100%水移動相でHPLC分析したくなりませんか？
ボクはなりました。
明日も液クロだ。
以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の、スキスキ高速液体クロマトグラフィーメモでした。

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