C15のマクロサイクリックラクトンの中で、最もメジャーと思われるcyclopentadecanolideの合成法です。
(マクロサイクリックムスクのレビュー(
The Synthesis of Macrocyclic Musks Synthesis,
1999,
10, 1707-1723.)からです)
まず↓
ref. J. Am. Chem. Soc.,
1968,
90, 817.;
J. Org. Chem.,
1970,
35, 3059.;
US Patent 3925421,
1973, Research Corp.;
Chem. Abstr.,
1976,
84, 73673.;
US Patent 3776926,
1968, Reseach Corp.;
Chem. Abstr.,
1972,
77, 61273.
工業的ルートらしいのですが、中間体が酸素を沢山含む過酸化物で、なんかおっかなそうです。
次は、cyclododecanoneを出発原料に用いたルート(ちょっと長いです)
ref,
DE Patent 2026056,
1970, Firmenich S.A.;
Chem. Abstr.,
1971,
75, 5739.;
Helv. Chim. Acta.,
1971,
54, 2889.
この二環系のエノールエーテルが重要中間体となります。この中間体の他の合成法としては↓
とか
ref.
DE Patent 2136496,
1971, Haarmann & Reimer GmbH;
Chem. Abstr.,
1973,
78, 111162.
とか
ref.
Tetrahedron,
1996, 7297.
cyclododecanoneから収率73%で調製可能。
ってなのがあります。で、この二環系エノールエーテルからcyclopentadecanolideへの誘導法はというと↓
ref. DE Patent 2410859,
1974, Haarmann & Reimer GmbH;
Chem. Abstr.,
1976,
84, 30931.;
SU Patent 694510,
1978, Institute of Heteroorganic Compounds, Academy of Scieneces, USSR;
Chem. Abstr.,
1980,
92, 128761.;
J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1972, 1078.;
Synthesis,
1980, 64.;
US Patent 4187222,
1977, Bayer A.G.;
Chem. Abstr.,
1979,
90, 151607.;
DE Patent 3224707,
1982, Huels A.G.;
Chem. Abstr.,
1984,
/100, 209646.
上の式の続きのステップ↓
ref.
EP Patent 512348,
1991, Haarmann & Reimer GmbH;
Chem. Abstr.,
1993,
119, 117145.;
BR Patent 8108358,
1981, Brazil;
Chem. Abstr.,
1984,
100, 138981.;
SU Patent 1133274,
1982, Institute of Heteroorganic Compounds, Academy of Sciences, USSR;
Chem. Abstr.,
1985,
102, 203884.
CetolodeのClemmensen還元による報告例もあり(
SU Patent 810693,
1979, Institute of Heteroorganic Compounds, Academy of Sciences, USSR;
Chem. Abstr.,
1981,
95, 34858.
他の経路↓
ref.
US Patent 5214163,
1993, Firmenich S.A.;
Chem. Abstr.,
1993,
118, 38778.;
US Patent 3890353,
1969, Firmenich S.A.;
Chem. Abstr.,
1971,
75, 5739.;
EP Patent 424787,
1989, Firmenich S.A.;
Chem. Abstr.,
1991,
115, 239362.
Radical fragmentation-ring openingで使うReagentは
a) Na
2S
2O
5, Na
2SO
3でExaltolide : cyclopentadecenolide = 2 : 1, 67% yield (Exaltolide + cyclopentadecenolide)
b) Cu(OAc)
2/FeSO
4でExaltolide : cyclopentadecenolide = 1 : >9, 72% yield (Exaltolide + cyclopentadecenolide)
c) ジアルキルペルオキシドを加熱してExaltolide : cyclopentadecenolide = 9 : <1, 73% yield (Exaltolide + cyclopentadecenolide) それから↓
ref.
J. Am. Chem. Soc.,
1977,
99, 7359.(CoreyとNicolaouの仕事);
JP Patent 1090182,
1987, Soda Aromatic Co., Ltd.;
Chem. Abstr.,
1989,
111, 134017.
Baeyer-Villiger, 分子内エステル交換反応の2 stepsで70% yield。
別経路↓
ref.
Tetrahedron Lett.,
1982, 3521.;
Tetrahedron Lett.,
1993, 6107.
次に続く...
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