マクロサイクリックムスク (Final) Dilactone & Oxalactone

REVIEW(Synthesis, 1999, 10, 1707-1723.)のメモです。今回で最後。DilactoneとOxalactoneです。

まずは、dilactone。macrocyclic dilactoneは天然には見出されていないそうです(少なくともこのREVIEW執筆当時は)。で、このREVIEWに載ってたのはethylene brassylate (17員環)とethylene dodecandioate (16員環)↓

ref. US Patent 2020298, National Distillers and Chemical Crop.; Chem. Abstr., 1939, 33, 7816.
ethylene brassylateの最初の合成例らしいです。brassylic acidとエチレングリコールを常圧で180℃
で加熱した、次いで10 mmHg、220℃で重合を行う。解重合は触媒なしでも進行するっぽいけど、2mmHgで240℃に加熱して6日間反応させるという気の長さが必要のようです。

解重合時に触媒を使うと、効率が大幅アップ↑あと、溶媒とか特注の装置つかって連続でやる方法とかあるみたいです(>80% yield)。
ref. EP Patent 739889, 1996, Hul A.G.; Chem. Abstr., 1996, 125, 329885.; US Patent 4709058, 1986, National Distillers and Chemical Crop.; Chem. Abstr., 1988, 108, 222302.; JP Patent 57122078, 1981, Nisso Petrochemical Industris Co., Ltd.; Chem. Abstr., 1983, 98, 17178.; SU Patent 1077893, 1981, All-Union Scientific-Research Institute of Synthetic and Natural Perfumes; Chem. Abstr., 1986, 104, 68894.; WO Patent 9215573, 1991, Henkel Crop.; Chem. Abstr., 1993, 118, 125297.; DE Patent 3225431, 1982, Nisso Petrochemical Industris Co., Ltd.; Chem. Abstr., 1984, 100, 209893.

因みに、上のschemeの出発原料の合成法にはこんなのがあります。
a) ドデカンの微生物(Candida tropicalis)による酸化。Ethylene brassylateはこの方法で150 ton/year造ってるらしいです。

b

ref. CA Patent 807193, 1966, The Techni-Chem Co.; Chem. Abstr., 1969, 70, 77365.
retro-Claisenの反応例って(恥ずかしながら)初めてみました。
あと。1炭素短いやつ(1,12-dodecandioic acid)は、cyclododecanoneの酸化ですぐできる的なことが書いてありました。

c)

ref. US Patent 2203680, 1940, Du Pont de Nemours & Co.; Chem. Abstr., 1940, 34, 69475.


それからOxalactone (ether lactone)の方ですが、最も重要なのは12-oxapentadecanolideだそうです。カーボンアナログのExaltolideよりも弱い香気なんだそうですが、合成が簡単で注目されているとか。
ref. Helv. Chim. Acta, 1935, 18, 1087.; J. Agric. Food Chem., 1967, 15, 6.; J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 654.
確かにExaltolideよりかなり簡単そうです。


以上、REVIEW(Synthesis, 1999, 10, 1707-1723.)のメモ終了。

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