フリーデル (2)

また古い文献を読んでいます↓

Acylation of aromatic ethers over solid acid catalysts: scope of the reaction with more complex acylating agents
Org. Biomol. Chem. 2003, 1, 2321-2325.

回収•再利用可能なゼオライトでcatalytic Friedel-Crafts Acylationの話です。

まずは最初の例(この著者らによる過去の報告)↓

J. Mol. Catal. A: Chem., 1998, 134, 121.

本報はその拡張版(もっと複雑なアシル化剤をつかう)。

で、最初の例は↓

次にステップは、基質にもうちょっと複雑な基質を使った例↓

R=Etで、Hβ (large pore zeolite)を使い反応1.5 hrで90% yield。Rが嵩高くなって行くと、反応性が激減。立体障害の大きい基質に対する触媒は↓


HY (faujasite zeolite) > Hβ > K10 (an acid-treated montmorillonite) > synclyst (an amorphous silica-alumina)

となるよう。


本報告、著者らの最後の試みはこんなの↓

コンベンショナルな方法(ACl₃, DCM)だと88% yield。
個体酸触媒を使ったベスト•プラクティスは、cat: Hβ solvent: CH₂Cl₂, reflux, 168 hrで73% yield。
(large pore zeolite (HY, HX, Hβ)、medium pore zeolite (HZSM-5)、amorphous synclyst、K10、KSF、cross-linked polystyrene resin (Amberlyst-15)についてスクリーニング)

もうひと頑張りというところでしょうか？

ちなみに、触媒は回収して焼成して再利用でき、活性も落ちないようです。

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MIYAURA BORATION

最近、スタバの新作チルドを愛飲しているコンキチです。
(←これね)


さて今回は、10年以上前に発表された文献を読んでみました↓

Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters
J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510.

MIYAURA BORATIONとして名高い反応の初出です(よね)。

以下、ポイント(?)箇条書き↓
a) PhBrとの反応では、反応温度80℃がBEST。B₂pin₂ 1.1 eq., KOAc 3 eq., catalytic loading 3 mol%, 80℃, 2 hrで98% yield。
b) 最適な塩基はKOAc。K₃PO₄やK₂CO₃といったより強い塩基ではホモカップリングが促進。
c) 溶媒効果: DMSO ≥ DMF > dioxane > toluene
d) 触媒はPdCl₂(dppf)が、電子供与性、電子吸引性置換基をもつ両方の基質で最適。Pd(PPh₃)₄も反応を触媒するが、4-bromoanisoleを基質に用いると、目的のboronateは62% yieldで、8%のphenylboronateが副生する。
e) Ni(PPh₃)₄、Pt(PPh₃)₄、RhCl(PPh₃)₃は反応を触媒しない。
f) 電子供与性置換基(-NMe₂, -OMe)があると、Br-Arでは反応が遅い。I-Arの方が反応速度速い。
g) 電子吸引性置換基があると、反応速度UP↑Ar-BrでOK！
h) -CO₂Me, -COMe, -CNを持つ基質のDirect Borationが可能。

メカニズムを推察する実験から、こんな触媒サイクルが提案されてます(trans-PhPdBr(PPh₃)₂を使った実験)↓

今回は以上です。

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バリュー消費 (2) ビール vs. 発泡酒

以前、「バリュー消費」と題してこんなブログを書きました↓
http://researcher-station.blogspot.jp/2008/04/blog-post_06.html

で、今回はその第2弾です。表題の通り、ビールと発泡酒のバリュ－について考えてみます。


巷では、発泡酒がビールよりも安いという理由だけから選択されている気がしてなりません。ちなみに数少ないコンキチの知り合いにリポートしてみた限りでは価格感度が味覚よりも優先されているような雰囲気です。


ところで、キリンビールのWeb Siteにこんな感じのデータがありました↓

see http://www.kirin.co.jp/company/marketdata/02.html

生産量(キロリットル)ベースで、低価格帯品の伸びが凄いです。


あと、軽く発泡酒についてサーチしていたら、発泡酒の税制を考える会(キリンビール株式会社・サッポロビール株式会社・サントリー株式会社・アサヒビール株式会社・オリオンビール株式会社の5社により、2001年10月に設立)というWeb Siteを発見しました。その中のこのページ↓
http://www.happoshu.com/investigation/k5_7.html
に、ビールと発泡酒の味に関するアンケート調査があります。アンケートの結果からは、両者では明確に味が異なり、発泡酒の味が「軽い」ということが明らかです(n=男性600だけどね)。味が美味いとか不味いという表現はなかったけど。っていうか、麦芽の使用量が少ないんだから、モルト由来の香味やボディは減るよね。


まあ、ビールというか酒に限らず、食品は基本的に嗜好品なので、美味い•不味いの絶対的な指標はないでしょう。でも、「発泡酒や第三のビール(新ジャンル)よりもビールの方が旨い」という意見に反対の人にコンキチは未だ出会ったことはありません。

ちなみに、コンキチの完璧な主観に基づくと↓

ビール/ Good Taste!!! (但し、モルトの効いたBodyの強いタイプね)
発泡酒/ ビールに比べて味も素っ気もない。
新ジャンル/ 味も素っ気もないのに加えてエグ味も感じる。

って感じです。


で、ここまでのところを乱暴にまとめると、

a) ビールは発泡酒(とか新ジャンルの低下価格帯品)よりも旨い
b) 味よりも価格で商品を選択する人が増えている

と言えるような気がします。


ちなみに、近所の某スーパーでは、

ビール (350 ml)/ ¥198- (一◯搾り、黒◯ベル、ラガ◯ビール 等)
発泡酒 (350 ml)/ ¥144- (淡◯生、ZER◯、生◯りみがき麦 等)
新ジャンル (350 ml)/ ¥128- (のど◯し生、Draft ◯ne、クリ◯アサヒ 等)


でした。


つまり、ビールではなく、発泡酒や新ジャンルを選好する人は、味の差がそのスプレッド分に満たないと考えているということになります。すなわち、

ビールと発泡酒の味に差は、54円
ビールと新ジャンルの味の差は、70円
発泡酒と新ジャンルの味の差は、16円


コンキチはビール党なので、当然スプレッド分以上の価値をビールに味に見いだしている訳です。だって、ビールは嗜好品なのだから。

ビールの最大のバリューって、それを呑むことにより得られる、満足感なのだと思うんですけどね。

コンキチは発泡酒や新ジャンルに満足感を全く見いだすことがっできません。っていうか、むしろガッカリした気分になる。


まあ、嗜好が絡む曖昧なお題でしたが、みなさんどうでしょうか？

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フリーデル

またちょっと古い文献を読んでみました(産総研の報告)↓

Synthesis of 1-tetralones by intramolecular Friedel-Crafts reaction of 4-arylbutyric accids using Lewis acid catalysts
Tetrahedron Lett. 2003, 44, 4007-4010.

4-arylbutyric acidのcatalyticな分子内ダイレクトFriedel-Craftsです。フリーデル(アシレーションね)っていったら、酸クロと等量のAlCl₃って言うのが定番かと思いますが、カルボン酸を酸クロへと誘導する手間と、大量(化学量論量以上)のAlCl₃を使わなきゃならないっていうのと、ハロゲン系の溶媒を使わなきゃならないっていうのが、プロセスケミストとっしては哀しくなります(ｼｸｼｸ)。

なので、ハロゲンフリーの世溶媒中のcatalytic-Friedelってあこがれですよね。4-arylbutyric acidの分子内ダイレクトFriedel-CraftsっていったらPPAでグツグツ煮るっていうのが真っ先に思い浮かびます。
see Org. Synth. Coll. Vol. 3 1955, 798.


で、著者らが4-Phenylbutyric acidのintramolecular catalytic Friedel-Crafts Acylationのスクリーニングした結果のベスト•プラクティスは↓

(反応は封管して実施ね)

ちなみに、トルエン, 180℃, 7 hrで97% yield。大気圧下トルエンrefluxでは、触媒を10 mol%使って20 hr反応させても59% yield。デカンやデカリンのような炭化水素中ではtraceね。あと、Lewis酸としてはSm(OTf)₃もなかなか良いです。


電子供与性置換基がついてると、容易に環化が進行。ハロゲン置換の不活性化している基質ではp-Xyleneとの分子間Friedel-Craftsが少量生成するらしく、PhClを溶媒に使って副反応の最小化を図っています(反応温度200℃ね、あとPhClはきついなあ)。


もっとマイルドな条件で反応が進行すると言う事無いんだけど、コンセプトは好きです。


以上、二流大出の三流研究員の勝手な感想でした。

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Synthesis of Thiiranes

ちょっと古い文献を読んでみました↓

[Bmim]PF₆: A Novel and Recyclable Ionic Liquid for Conversion of Oxiranes to Thiiranes in Aqueous Media
J. Org. Chem. 2003, 68, 2525-2527.

イオン性液体を使ったepoxide→tiiraneというtransformationに関する報告で、ウリは高収率、マイルド•コンディション、中性条件、溶媒(イオン性液体)リサイクルです。ちなみに、イオン性液体を使った上記transformationの報告例は本報が初めてらしいです。

(本報のイントロによると)上記官能基変換の手法としては、水中またはアルコール水溶液中で、KSCN, NH₄SCN, チオ尿素等を使う方法というのが一般的のようです(特にKSCNがwidely)。

他の方法(試薬)としては、phosphine sulfide (J. Am. Chem. Soc. 1972, 2880.)、3-methylbenzothiazol-2-thione (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975, 62.)、dimethylthioformamide-CF₃CO₂H (Synthesis 1986,779.)の報告例が例示されています。

で、上記コンベンショナルな手法の問題点として以下のようなことが挙げられています↓
a) 強酸、強塩基性条件
b) 長い反応時間
c) 高い反応温度
d) 転位や重合による副反応による収率の低下(特に、cyclohexene episulfide、styrene episulfideなどで)

そして、著者らが構築したプロセスはこちら↓

15種類の基質について試していて、汎用性はそれなりにありそう(85-96% yield)。脂環式エポキシドやC-C二重結合があってもOK！副反応•副生成物もなし。コンベンシュナルな方法と比較して、反応速度UP↑、収率UP↑、選択性UP↑だそうです。

あとこの反応、1eq.の水の添加がキーなのだそうです。というのも、KSCNがイオン性液体に対する溶解がvery poorで、水の添加でKSCNの溶解性がUP↑して反応速度もUP↑すると考察しています。ちなみに、反応溶媒が水だけだと、反応はunsuccessful。DMF-H₂Oでは加熱しても反応進行せず。HPF₂/H₂Oでは反応するよう。TBAC/H₂Oや1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride/H₂Oは85℃に加熱しないと反応しないらしいです。


チイランって還元してチオールとかに誘導できるので、そういった観点から興味もってこの論文を読んだけど(チオールはシトラス系の重要な香料化合物)､やっぱりイオン性液体って高いよね。


あと、この論文ってエーテル抽出してるんだけど、Greenなプロセスをアピールするんだったら、プラントで使いやすい溶媒をチョイスして欲しいな(コンキチはイオン性液体素人なので、有機溶媒とイオン性液体の溶解性分かんないですが.....)。


こんなところが、二流大出のなんちゃって研究員の勝手な言い分でした。

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価格感度: discount automatically

今日ヤマダ電機に行ってきました。理由は、6年くらい前に購入したデジカメ(初代IXY DIGITAL)の調子がすこぶる悪くなったので、その買い替えです。

ターゲットは、オグシオの所属するSANYOのXacti (より具体的にはSANYO デジタルムービーカメラ Xacti (ザクティ) DMX-CG9 レッド DMX-CG9(R)ね)です。

この商品ね↓


ちなみに、店頭販売価格は32,800円で13%(4,264円相当)のポイント還元。で、商品の前でウロウロしていたら店員が近寄ってきて、営業トークスタートです。

店員　「商品はお決まりですか？」
コンキチ　「これ(上記商品)に決めてるんですが、値段が前来たより上がってるような気がするんですよねえ。」(どんな種類のデジカメがあるかサーチしに行ったときは、29,100円で10%ポイント還元だった)。
店員　「時季によって値段は変動しますから。でも、その分ポイントの還元率で調整しています。この辺りで当店よりも安いところってありかしたか？そのあたりは調査してるつもりですが。」(強気だね、ヤマダ電機)
コンキチ　「イヤー、Amazon.co.jpで注文してるんですが、なかなか商品が届かないんですよねえ。なので、(在庫があって)値段が(ある程度)安ければ購入しようかと思ってきたのですが。」(ちなみにAmazon.co.jp価格は26,800円ね)
店員　「ネットの場合は、人件費とか節約できますからねえ(軽く苦笑い)」
コンキチ　「この商品、在庫ってありますか？」
店員　「ちょっと確認してきます。」



待つことしばし.....

店員　「こちらの商品、在庫がありました。それから、ポイント還元率を20%(6,560円分)しますが、いかがでしょうか？」
コンキチ　「(マジ！7%分もポイントUP↑しちゃうよ。ラッキー！！)じゃー、これ下さい。」
店員　「ありがとうございました。」


ってな感じで、特に値引き交渉しようと思ったわけでは全然ないのですが、結果、より有利な条件(2,296円)を労せず提示してもらうことにより契約成立です。

で、教訓ですが、


ディスカウント交渉って、根拠が無い(薄弱)だと相手にされないと思うんですよね(以前、そういう光景を何度かみたことがある)。交渉するうえで重要なのは

a) 当該商品を買う気が十分にあることを認識させる。
b) 他店で買う気満々であることをアピールする。
c) 交渉相手に店舗において交渉余地がある。

ということだと思います。で、aの条件を満たすのはかなりハードルが低いでしょう。なので、問題はb, cだと思います。

先にcについて考えますが、今回の場合は、「在庫」と「ポイントの積み増し」という点でヤマダ電機に交渉余地がありました。ただ、交渉余地は常に存在するとは限らないでしょう。ま、相手次第の部分が支配的と思います。

次にbですが、これは常日頃から価格感度を高めておくことで実現可能性が圧倒的に高まると思います。ヤマダ電機は業界では最安値のプライシングをしているとコンキチは思っています。しかしながら、それは対リアル店舗での話であり、ブランド力のあり、オペレーション効率の高いネット店舗に対してのものではないと思います。また、インターネットの普及により、サーチコストがかつてとは比べ物にならないほどっ下がっています。なので、価格感度を高め、ちょっとネット(Amazon.co.jp)でサーチ(数クリックね)すればbを満たすのは比較的容易です。


はっきり言っていまの世の中、「一物一価」っていうのはほぼあり得ないと思います。情報の非対称性を数クリックで完全に払拭できるなんていう思い上がりはありませんが、一物多価の時代にコスト効率を高めるためには、価格感度を高め、数クリックを励行することが、しない場合よりも有利に立てるケースがけっこう多いとは思います。


以上、二流大出のなんちゃって研究員の買い物日記でした。

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藪蕎麦にみるクラスター理論

梅郷やぶそばに行ってきました(薮睦会に入ってる店です)。


味の方はというと、時季が悪かったのかも知れませんが、はっきりいって普通の味でした(わざわざもう一度行くことはないと思います)。

自分、薮蕎麦が大好きで、かんだやぶそば、池の端藪蕎麦、並木藪蕎麦、浦和上野やぶそば、伊豆高原薮蕎麦、流山薮蕎麦などの蕎麦を啜ってきました。これらのお店は、そのいずれもが、かんだやぶそばの源流を組むわけなんですが、その味には明確かつ歴然とした違いがあります(少なくとも、コンキチはそうはっきりとそう思います)。そして、ボクの具体的なランキングはこんな感じ↓

Aランク(美味しい店): かんだやぶそば、池の端藪蕎麦、並木藪蕎麦、浦和上野やぶそば
Bランク(及第な店): 伊豆高原薮蕎麦
Cランク (イマイチな店): 流山薮蕎麦、梅郷やぶそば

まあ、全くの個人的勝手な感想ですが、蕎麦産業におけるクラスター理論を感じましたね。

蕎麦産業が栄えている(とコンキチが思っている)東京は、

i) 老舗が競り合う健全な競争
ii) 洗練された顧客

によって産業自体が磨かれているように思います。あと、蕎麦屋を営む上で何が重要なのかはさっぱり分かりませんが(素人だからね)、

iii) 専門性の高い関連業者

も揃っていて競争優位を形成しているのかもしれないと思います。

っていうか、東京って薮に限らず旨い店(蕎麦屋)ってけっこうあるような気がする。神田まつやとか九段一茶庵は絶品だし♥


どうでしたか、二流大出のなんちゃって研究員の世迷い言は？

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天才の書

←今晩はこんなビールを呑んでます。御殿場高原ビールです。
light brownのBEERで、硬派なモルトの力強い香りが良いです。個人的にサッポロのBEERに似てるように思います。あと、シトラスチックなニュアンスもあるかな？

さて、最近いろいろ忙しくて文献をまともに読んでないコンキチです。

なんて言いつつ、20世紀少年をコンプリートしました。

理由は、8月30日に公開された映画「20世紀少年」をみる予定なのですが、映画鑑賞に先立って原作を読んでおこうと思ったから。あと、浦沢直樹の作品は結構好きだから(これまでにパイナップルARMY、MASTERキートン、YAWARA!なんかを読破した)。


ところで、浦沢直樹は天才だと常々思っていたのですが、20世紀少年を読んでみてそれが間違いだということに気がつきました。


浦沢直樹は大天才です！
　
20世紀少年の遠大なプロットは圧巻だね。全24巻、どこまで先を見通して構想を練っているのだろうか？あと、存在感があるんだよね浦沢さんの作品は(あと、細野不二彦もそう)。


次は、MONSTERを読破予定です。

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これってイノベーション？(2)

昨日、近所のSCに行ったのですが、その中にとある歯医者が入っていました。で、日曜日だというのに営業してました。

軽く入り口から中を覗いてみたら、(歯科医の)先生がシフトを組んで休診日なしのようです。

参考までに診療時間は、
AM 9:00 ～ PM 1:00
PM 3:00 ～ PM 9:00

やればできるじゃん↓

a) 診療時間の大幅な拡充
b) 範囲の経済を志向した立地

ちょっとしたイノベーションを感じます。
開業資金も安くて済むのかな？

今後、SC内の歯医者が栄えるのか、衰退するのかは分かりませんが、展開を見守りたいです。


あと、このブログで何回か繰り返し記述していますが↓
希代の天才が、「何もないところからアイデアを生み出す」というイメージはロマンがあって魅力的であるが、危険なフィクションである。イノベーションや創造性というものは、そのイメージほどミステリアスなものはない。すでに開発されたアイデアを取り入れ、それを新しい状況に適用しているにすぎない。(「製品開発力と事業構想力」より引用)
see http://researcher-station.blogspot.jp/2007/01/blog-post.html



そして、セブンの鈴木会長が言うように、イノベーションっていうのは顧客の立場に立つことによって生まれるのかなと思うのでした。


以上、なかなかイノベーティブな研究成果がなかなか出ない、二流大出の三流研究員の思いつきでした。

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