"1,2-" or "1,4-", That is the Question (1)

先日、カミさんが生牡蠣食べたいっていうので、生牡蠣食べてきました。

-Baby's Breath memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
通された席は窓際でちょっと寒かった。接客は可もなく不可もなくといったところ。給仕のお姉さんがけっこう可愛かったです。
生牡蠣の味付けは、「レモン、バージンオイル」と「もみじおろし、ポン酢」がある。生牡蠣外の他に蒸牡蠣、焼牡蠣がある。

-マルゲリータ (1,380 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
控えめな味付けで、普通に旨い。

-あさりとフレッシュトマトのボンゴレビアンコ (1.5人前、1,780 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
パスタは中くらいの太さ。あっさりとした味付け。あさりは旨いが、パスタにエッジがなく、ぼやっとした感じの食感。

-ギネス ドラフト (550 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
期待を裏切らない味。

-風よ水よ人よ (650 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
淡麗辛口系。控えめな甘さがある。悪くはないが特筆すべきところもなし。
-DATA-
分類 (Grade)/ 純米 (Junmai)
精米歩合 (Rice polishing ratio)/ 70%
アルコール分 (Percentage of Alcohol)/ 12%
-COMPANY-
(株) 福光屋

-生牡蠣 (レモン、バージンオイル) (300 JPY/piece)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
瑞々しく、生牡蠣の醍醐味を堪能できて満足。日本酒とのマリアージュではfishy aftertasteが現れた(牡蠣単独では出ない)。生牡蠣と日本酒の組み合わせは必ずしもBset Matchではないことを確認。もみじおろし-ポンズは350 JPY/piece。


閑話休題


α,β-不飽和カルボニル化合物の選択的還元について調べてみました。この種の1,2-還元 vs. 1,4-還元の話は幾つかの有機合成系サイト(ブログ)で既に解説されていますが、それらの情報も込みでまとめてみたいと思います↓


[1,2-reduction]

まずは1,2-還元。多分、最も有名なのはLeuch還元と思います。

大学院講義有機化学 II, Chem-Station

SBH (NaBH₄)単独では反応の制御が難しく、1,4-還元が起こったあと1,2-還元が進行し、飽和のアルコールが生成するようですが(LAHも同様)、CeCl₃共存下では、メタノールとSBHとの反応を促進し、よりハードな還元剤である[NaBH_4-nOCH₃)_n, n=1,2,3]を生成させ、HSAB的にヒドリドの1,2-付加が起こります。基質一般性が高く、反応は3-5 min程度で完結するらしいです。それから、アルデヒドとケトンが共存する場合、Ce(III)の触媒作用によってアルデヒドがアセタール化(or ヘミアセタール化 or gem-ジオール化)され、ケトンのみが選択的に還元されます。

Luche還元をもう一例↓

Org. Lett., 2001, 3, 401-404. (「有機合成の定番レシピ」に記載)

あと、NaBH₄-CaCl₂の組み合わせでも1,2-選択的に還元が起こります↓

Chem. Lett., 1991, 1847. (Chem-Stationで紹介)

その次に思い浮かぶのは、DIBAL-Hでしょうか？アルミニウムのLewis酸性により、カルボニル酸素と配位した状態からヒドリド移動が起こって1,2-還元が選択的に進行すると考えられています(Chem-Station)。

Wilkinson錯体-Ph₂SiH₂の組合わせの例。

大学院講義有機化学 II, Chem-Station

Wilkinson錯体を使った例って、ボクのサーチが甘いからだと思いますが、他の例って紹介されてないような気がします。基質一般性に乏しいのでしょうか？

あとCBS還元。

Org. Lett., 2003, 5, 3995-3998. (「有機合成の定番レシピ」に記載)

とまあ、1,2-還元についてはこんなところでしょうか？


[1,4-reduction]に続く.....

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