とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Saturday, December 31, 2011

トリフルオロメチレ〜ション!

大晦日。今年も蕎麦を喰いにいってきました。
今回は東京の名店ではなく、半年くらい前からジャブ程度に通っている近所のお店で今年最後の蕎麦を食してきました。

←食べたのは、大晦日限定メニューの天ぷらセットです。

-天ぷらセット (1,500 JPY) memo-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
蕎麦の触感・歯ごたえは十分(かけそばでこのクオリティは評価に値する)。ツユはしょっぱさ控えめで、かつ少し酸が立つ印象。かけそばとしはかなりのクオリティと思います。天ぷらは、海老、椎茸、茄子に塩を振っていただく。で、この塩がなかなか美味しい。
あと余談だけど、富の宝山 (500 JPY)をはじめてお湯割りでオーダーしてみたんだけど、(温度、混合比率にもよるけど)お湯割り向きの焼酎じゃないですね。芋焼酎独特のオイリーな香味は立つんだけど、豊でニューウェーブ系の香りが消し飛んでしまって苦みが目立つ。ただ、お新香をつまんだ直後にお湯割りを口にふくむと、甘みの広がりを感じました。やっぱり、富の宝山はneatが一番と思いました。


閑話休題


さて、今年上半期に読んだ文献のメモです↓

Copper-Catalyzed Trifluoromethylation of Aryl and Vinyl Boronic Acids with An Electrophilic Trifluoromethylating Reagent
Org. Lett., 2011, 13, 2342-2345.

ボロン酸ユニットをトリフルオロメチル基で置換するお話です。

CF3置換アレーンの古典的な合成法は、SbF3やSF4を用いたC-F結合形成反応や、量論量の[CuCF3]を使ったC-C結合形成反応らしいですが、過酷な反応条件が必要で基質一般性に難があるらしいです。

で、近年、遷移金属を使った(相対的に)穏和な条件下での反応が開発されています↓


で、著者らの仕事はこんな感じです↓
18 exampls, 50-90% isolated yieldです。

この反応、R=p-Ph, Togni's reagent (1 eq.)で90%なんですが、リガンド無しだと36%だそうです。銅触媒の活性は、CuI > CuBr > CuCl > Cu(OAc)2 > Cu(OTf)2。CuI / 1,10-Phen = 1 / 1だと33%で、1 / 2がベスト。

塩基にK2CO3を用いた場合の溶媒効果は↓

diglyme (90) > DME (79) > DME aq. (63) > THF (52) > dioxane (37) > CH3CM (34) > DMSO (28) > DMF (23) > NMP (19) > CH2Cl2 (16) > PhMe (9) > Et2O (0)。

また、この反応は塩基にセンシティブだそうです↓

K2CO3 (90) >> Na2CO3 = K3PO4 (21) > CsOH・H2O (17) >> CsCO3 (3) > KOH (trace)


以前、Chem-Stationさんの化学者のつぶやきで「Late-Stage Fluorination」に関する記事がありましたが、この論文のCF3化はかなりマイルドな条件だし、Late-Stage Trifluoromethylationなんてどんなのかなと素人的には思うのですが、どうでしょうか?(ちなみに、ボクはTogni's reagentって使ったことないです。ちなみに、TCIで29,800 JPY/gですか。けっこう高いですね)

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