とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Monday, June 29, 2009

ピコリンをリチオ化する

(古いんですが)こんな文献を読んでみました↓

Side-Chain Retention During Lithiation of 4-Picoline and 3,4-Luthidine: Easy Access to Molecular Diversity in Pyridine Series
Eur. J. Org. Chem. 2003, 3855-3860.

4-Picolineは、THF中でLDAやLTMP、n-BuLiでリチオ化すると酸性度の高い側鎖のメチル基がリチオ化されます。

一方、BF3存在下、過剰のLTMPでリチオ化したり(Kessar's reaction)、n-BuLi-LiDMAEでリチオ化(著者らの方法)すると、2-位がリチオ化されます。


で、この論文のイントロによると、Kessar's reactionはBF3-Pyridineから中性の置換ピリジンが再生してしまう問題点があるとか。

著者らの開発した4-Picolineの環プロトンの引き抜きの詳細です↓

Entry
Base (eq.)
Conv. (%)
hexane
(ml/picoline-mmol)
1 (%)
2 (%)
3 (%)
4 (%)
1
1
86
5
11
41
15
19
2
1
>99
10
80
3
17
-
3
1
55
15
11
16
6
22
4
1.2
>99
10
94
trace
6
-
5
1.5
>99
10
96
trace
4
-
6
2
>99
10
>99
-
-
-
7
3
>99
5
>99
-
-
-

ちなみに上記schemeの反応をアミノアルコキシドなしで、1 eq.のn-BuLiだけで行うと、3がシングルプロダクト(76% yield)として得られるそうです(π不足系芳香族複素環への求核付加だね)。

あと、二量体の4の生成(副生)は、2-位がリチオ化されたアニオン(目的の反応)と未反応の4-Picolineが反応してできたのだろうと考察。

側鎖のリチオ化によって生成する2は、2-位がリチオ化されたピコリンが未反応のピコリンのメチルプロトンを引き抜いた結果生じたもの(分子間反応を抑制するために希釈して反応を行うと(entry 2)、1の収率がお幅UP↑に加えて、1 eq.のBaseでリチオ化した後、もう1 eq.の4-Picolineを加えると、1: 16%, 2: 69%, 3: 13%。)。

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Sunday, June 28, 2009

社会は不公平なんだよ

コンキチの実家は昔けっこうな地主だったらしいです。で、農地改革後、没落していき、そこそこの借金を抱えるようになりました。まあ、小作人という不労所得供給システムが突然なくなり、土地も失った地主が、改革以前の感覚のままでのほほんと過ごしていたら没落は必死と思います。

そんな訳でコンキチは小さいころ、結構貧乏で同級生に対してけっこうなコンプレックスをもっていました。そのことが災いしてか、今でもけっこう内向的な性格です(育ちの良い物怖じしない秀才がうらやましいです)。

まあ、極貧というところまで貧乏ではなかったと思うのですが、刺身は血合いの入った鰹しか食べた記憶がないし、肉はミミの面積は異様に多い豚肉がメインだった。外食は大学に入って上京するまで数えるくらいしか行ったことなかったし(大抵はドライブインのまずいラーメン屋)、ファミレスも大学に入学するまで行ったことがなかった。なので、大学に入って先輩に初めてファミレスに連れて行ってもらった時は、その場でどう振る舞えば良いのか分からず緊張したものでした。

あと、自分、中学高校と剣道をやってたんですが(六三四の剣の影響です)、剣道の防具は、中学時代は学校の備品を使ってたし、高校の時は剣道を止めた先輩からもらった安いおさがり防具を使ってました。多分、防具って6万くらいあれば、高校生としてはそれなりのが買えたと思うんだけど、買ってもらえなかったな。僕がぼろい防具つかってたのは見ればすぐ分かるんだけど、誰もそのことについて気にするそぶりもみせなかったことはありがたかったな。

大学時代は学生寮に住んでいたんだけれど、寮は貧乏人が多いので、貧乏な育ちの僕には居心地は悪くなかった。今にして思えば、寮で自分の金銭面に関するコンプレックスはずいぶん解消された気がしますね。


ところで、コンキチ(三十代半ば)の今年の予想年収は7百数十万に達すると思います。どちらかと言えば良い給料貰ってると思います。まあ、二流でも大学出たからなんとかなったって感じです。
一方、自分が小さい頃、(コンキチよりも)裕福な家の同級生とかは、(言い方は悪いけれど)うだつの上がらない生活をしている人もいる。

格差とは相対的なもので、時系列で変動する。裕福な家に生まれたというだけで小さいころに優越的に振る舞ってきたキリギリスが大人になって無力な姿に変貌していく様をみると、イヤラシいですが軽くスカッとします。だって社会って不公平なものなんだから。
(こういう育ちの悪さが最大のコンプレックスです)

コンキチの祖父は、戦時下、戦闘こそしなかったものの徴兵されて九州くらいまで行ったそうです。で、復員したら土地を取り上げられ、経営感覚が皆無なままのほほんで生活を送り借金まみれ。でもプライドだけは高く、(地元の)いい高校に入って、いい大学(帝大)に入って、高収入な職に就くことが人生の成功スキームなんだよというようなことを言われましたね。小学生くらいまでは、その言葉を素直に信じてたけど、中学あたりからさすがに、何言ってんだこいつみたいに思いましたね。だって、自分の体たらくぶりは棚に上げて成功スキームを語ってるんだから説得力が全然ない。ただ、エリート主義にはある程度の正当性を覚えましたね。端的なのが、医者と弁護士と高級官僚信仰。あと学者。彼等のステータスは基本的に高い。

両親とかから「勉強しろ」って言われたことは記憶にないけど、宿題を家に帰ってするのが嫌いで授業中に宿題をする子供だったな、自分は。まあ、不純なドライヴィング•フォースだったんだけど、それが功を奏したのか、中学時代は、超ド田舎な学校だったことも寄与してか、かなり成績がよかった。で、高校は一応地方の(没落)進学校に入学することができました。

ところで、コンキチの家は貧乏で、滑り止めの私立なんて、仮に受験して合格しても入学できない。なので、高専を滑り止めにうけようとしたら学校の先生に「高専は国立だから、滑り止めにつかうのは止めてくれ。」というようなことえを言われた。

自分は自分の耳を疑ったね(法的に問題あるの?)。金持ちは金の力にものを言わせて滑り止めをGETできる。貧乏人はそれが許されない。そして、聖職者とあがめ奉られる教師もそれを助長する。社会の不公平感を強烈に感じた一コマでしたね。未だに忘れられない。まあ、とりあえず志望校に合格できたから良かったけどね。


自分けっこうムラっけがあって、嫌いなことや苦手なことやめんどくさいことってやりません。なので、高校の成績も上位10%っていう微妙なポジション。で、ひっかかった大学が首都圏の地方二流国立大学。余談だけど、大学受験でも社会の不公平さを感じましたね。コンキチは家が貧乏だったから国立以外は無理。だから、前期•後期で2校しか受験できなかった(これまた余談だけど第一志望は落ちました)。でも、金のある奴等はそんなの関係ない。自分より成績の低い奴等でも私立の推薦にエントリーする。数多くの私大を受験する。当然、コンキチの家にそんな経済力はないから、そんなことはできない。公平•平等がモットーなんて言っている教師は、世の中にありもしない夢幻を生徒に与えるペテン師だと感じましたね(笑える)。


大学生活だって、お金持ちの子弟は下宿して一人暮らしをエンジョイできるが、貧乏人の子供は汚い寮で相部屋(4人部屋に3人生活)の共同生活を余儀なくされる(まあ、それはそれで楽しかったけれど)。でもちょっぴり有名な先生の研究室に入ることによって、就職活動はけっこう楽だったな。


あと、社会に出てから思ったんだけど、既得権の現状維持バイアスは凄まじなと感じましたね。特に、年配者(特に年配ブルーカラー)の給料に対する執着にはゾッとするものを感じたことがあります。給料はステップワイズに(生産性に関係なく)堅調に増えていくもという意味不明な哲学(?)を彼等は持っているということを学習しました。で、彼等は声がでかい。すると、声の小さい若年層の昇級スプレッドを狭めることで解決されるんだよね。退職給付制度だって、彼等(年配者)の勝ち逃げに寄与する形で収斂していく。


まあ、ここまで冗長にまとまりのない話を書いてきましたが、要は、社会っていうものは不公平のスパイラルによって構築されていくということです。っていうか、公平とか平等を定義することは難しい、というより誰にもできないだろうということ。1つの不公平を解消すると、それが原因で新たな不公平が生じたりして、問題のイタチごっこがパーペチュアルに続いていくのです。


最近巷では、格差問題なんていうのがはやっているようですが、コンキチはあまり興味ないです。っていうか、格差とは相対的なもので、かつ、明確に定義付けされて論じられていない(ような気がする)。もし仮に、所謂「格差問題」の格差が定義されていなく、雰囲気で論じられているとすると、そんなものに「解」などあるはずがない。っていうか、世の中とは不公平の積み重ねによって構築されているのだから、なんらかの格差が生じるのは当然だ。

コンキチは、格差解消よりも、格差が生じることが前提の不公平スパイラルによって構築されている社会において、自分により有利なスキームを構築していくことが重要ではないかと思います。個人的にには、公教育の比較的早い段階で、「社会は不公平である」という現実を教育するようにして欲しいな。

遅かれ早かれ、人はその現実に突き当たり、理解していくものなのだから。そういった社会の仕組みを教えないまま、子供達を社会に送り出すことは非常に危険なことだと思うのだけれども。

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Saturday, June 27, 2009

セブンイレブンの凋落?

セブンイレブンに排除措置命令が出されました。

FCのオーナーは、弁当などの見切り販売をすることで廃棄ロスが減りコストカットがはかれてご満悦のようだ。

マスゴミも所謂「もったいない」の論理と「コンビニエンス」というビジネスモデルの文脈、そして判官贔屓の視点からしか報道していないようだけれど、もっと重要なことがあると思うんですが.....

まず第一に懸念されるのは、トヨタのカイゼンと並び英語になっているという「単品管理」の崩壊。そもそも、廃棄ロスが大負担になるほどでるのは、発注精度が低かったり、MDがダメダメだからではないのか?つまり、単品管理がおろそかであるという自らの無能を棚に上げて安直なディスカウントに走っている。こういった怠惰路線は一度はまるとスパイラルに陥るような気がします。トリプルAのサプライチェーンが泣くね。

そして第二に、ブランドイメージの失墜。FCが同一商品の価格設定を好き勝手に変えると、セブンのユニバーサルサービスとしての商品提供に対する顧客の信頼を損なうことになる(と思う)。特に、セブンはドミナント戦略によって成長してきたわけだが、この戦略は諸刃の剣であり、プラスの効果も速やかに波及するが、マイナスの効果も同様に速やかに波及する。ついでに言わせてもらえば、マイナスの方がインパクトはでかい。

第三はカニバリズム。同じ商品があって(消費期限が異なるのだが)値段が違っていた場合、当然安い方を選ぶのが人の常だろう。こういった機会損失も考慮すべきと思うのだけれど。


ところで、マスゴミなどは「価格競争=競争力の低下」的なよく分からないことをお茶の間に垂れ流しているけれど、別に価格競争自体が企業の競争力を奪うわけではない。EDLPという薄利多売の低価格戦略はウォルマートやホームデポであったりサウスウエスト航空、QBハウスなどに成長をもたらした。問題なのはポジショニングと低価路線の相性が悪い場合だ。

セブンイレブンと安売りの相性は悪いかどうかコンキチには判断つきかねます。店舗数の多さは大量発注によるサプライヤーとの価格交渉と有利になると思う(イトーヨーカドーとも連携すればもっと規模の経済のインパクトが増える)。ただ、商品の種類の絞り込みは必死となり、範囲の経済は失われると思う。勿論、オリジナルの高価格帯商品は中止となり、そこから得られた利鞘もなくなる。薄利多売スキームを成功させるためには、現状に比べて圧倒的に売上げを増やさなければならないと思うのだけれども、それだけの潜在顧客がいるのかということも重要と思います。で、仮に充分な顧客が存在した場合、スーパーなどに比べて限られたフェース面積しか有さないコンビニで弁当などの消費期限管理の難しい商品の管理は難しいのではないかと思います。まあ、売り上げ維持のままでは、FCの経営がジリ貧になる可能性がけっこう高いのではないかと思います。

まあ、経営素人の二流大出のなんちゃって研究員の戯言と聞き流してもらえたら幸いです。

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Sunday, June 21, 2009

n-Butyllithium

(一応)お仕事=有機合成化学のコンキチです。

精密有機合成―実験マニュアルという本を購入しました。定価(税抜)は11,650JPYなんですが、既に絶版で、Amazon.co.jpではマーケットプレイスで25,000 JPYという高値がつけられています。

ちなみに自分、この本をAmazon.comのMarketplaceで、29.75USD(本体) + 12.49USD(送料) = 42.24USDで購入してちょっと特した気分です。


閑話休題


ところで、n-BuLiっていう試薬があります。有機合成において最も使用頻度の高い試薬の一つといえると思います(一応コンキチも何回か使ったことがある)。

で、n-BuLi(に限ったわけではないけれど)って、そのスッキリ描かれた構造式をみると、一見あたかもそれ自体が常に単量体で存在するかのように記述されているけど、実はそんなことはなかったりする訳で、実際には用いる溶媒の種類や配位性のadditiveの添加によって会合状態が変わり、反応性が変わるんだよね。ちなみに、

炭化水素系溶媒中では6量体
Et2O中では4量体
THF中では2量体と4量体の平衡混合物

という感じで存在します。

あと、(これも)n-BuLi(に限ったわけではないけれど)って、よくTHF中で使うけど、エーテル系溶媒と反応することも周知の事実なんだよね↓


例えば、
室温下、Et2O中での半減期は153時間a)
室温下、THF中での半減期は2時間a)
35度、THF中での半減期は10分b)
0℃、THF中での半減期は24時間c)
ref.
a) 化学の領域 増刊 117号、「金属の特性を活かした新しい有機合成反応」, 1977, p22 (南江堂).
b) J. Org. Chem. 1972, 37, 560-562.
c) http://www.chem-station.com/odoos/data/organolithium.htm, last visited June 2009.


合成バリバリの研究室や研究所では常識すぎる知識なんだろうけど、コンキチは7-8年くらい前に初めてn-BuLiを使ったときにEncyclopedia of Reagents for Organic Synthesis(改訂版が出たんですね)をみて、会合状態の変化や溶媒との反応について初めて知りました(恥ずかしいです)。




まあ、普通に合成やってる人にとっては常識と思いますが、一応メモしてみました。

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Saturday, June 20, 2009

団塊を継ぐレッテル

あまり意識したことはなかったのですが、どうやらロスジェネらしいコンキチです。

Wikipediaによると、ロスジェネ(ロストジェネレーション)とは我が国において就職氷河期の文脈で語られる1970-1984年生まれの年代らしいです(see http://ja.wikipedia.org/wiki/就職氷河期)。こに定義に従うと、コンキチも力強くロスジェネです。

この年代がストレートで大学を卒業したとすると、その大学卒業年は1993-2007年ということだろうか。

ところでリクルートワークス研究所による大卒求人倍率調査というのがあります。で、その調査結果はこちら↓


青のbarは大卒求人総数
赤のbarは民間企業就職希望者数
右の数字は求人倍率

仮に、話を大卒に限ってみるとロスジェネは(リクルートワークス研究所調べにおける)求人倍率2倍未満(推定)が続いた年代のことのようです。

またまたWikipedia情報で恐縮だけれど、団塊ジュニア世代とは、第二次ベビーブーム世代の文脈で語られる1970-1974年生まれと、団塊世代の子供世代の文脈で語られる1970年代後半(1975-1979年)生まれに分類されるようだ。まあ、ざっくり1970年代(1974-1979)を団塊ジュニアとすると、スレート大学卒業年は、1993-2002年か。

ロスジェネと団塊Jr.はけっこうオーバーラップしているようだ。まあ、大学進学率が上昇し、かつ団塊Jr.=ロスジェネ世代は団塊の世代に継ぐ人口を誇る(? see http://www.stat.go.jp/data/jinsui/2008np/index.htm)のだから、ただでさえ求人倍率が低下するのは必死であることに加えて、ついでに景気も芳しいものではなかった。正にジーザス(ちなみに自分無信教ですが)。


ちなみに失業率の推移はこんな感じ↓(参考)


そして(悪名高い?)厚労省推計の大卒内定率はこちら(文科省のデータを基に推計とかいいながら、元データとの整合性がないようにコンキチには思える)↓


大卒に限って言えば、最も内定率に落ち込んだ2000年3月卒でも91%はキープしている。っていうか、どんなに好景気でも100%はおそらく達成しないだろう。そもそも、空前の売り手市場と言われた2008年3月卒でも内定率96.9%だからね。ってことは大卒に関して言えば約6%のレンジで"失われた"かどうかが議論されているのだ。さすが経済大国日本、豪気だね。まあ、確かに絶対数という観点からみると、2000年3月卒のインパクトは大きいのだろうけど、マスゴミが吹聴する言説はもっと劇的に深刻のように聴こえるのだが.....

まあ、(大衆が好む)ネガティブなニュースで耳目を集めようとするのはマスゴミの常套手段だが、それをより印象づけるためにロスジェネとか団塊Jr.とレッテル張りされるにのはけっこう不愉快だなとコンキチは思うのです。

「人口が多くて、ついでに不景気で運がなかったね」ではなくて、もっと構造的な問題をマスゴミはフィーチャーすべきだろうと思う二流大出のなんちゃって研究員なのでした。

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有機強塩基 2

←昇山っていう店で蕎麦を喰ってきました。なかなか雰囲気のある店構えです。で、注文したのは(いつもの)「せいろ」2枚。更科と書いてあったので、更科専門店かと思ったのですが、「せいろ」はそう(更科)ではありませんでした。密かにコンキチは更科はあまり好みではないのですが、うっとおしい季節になってきたし、たまには更科もいいかなと思ったのですが、まあいいです。ちなみに、このお店では「白雪」とおいうのが更科らしいです。

で、「せいろ」の味ですが、腰はあるものの、ちょっろぼそぼそした触感がマイナス。ゆつと山葵は及第。中の上マイナスといった感じでしょうか?まあ、食は個人の嗜好が強く反映されるので、あまり気にしないでください。

ちなみに、お茶は蕎麦茶ではなく、飲み物は生ビールは(多分)ヱビス。お酒と焼酎とWhiskyが少々といったお品書き。

気が向いたらもう一回言ってもいいかなという感じのお店でした。


閑話休題


さて、前回のブログで有機強塩基のことをメモしましたが、その続きです(ref. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 1167-1169.)↓

Base
pKa (in MeCN)pKa (in THF)
1
28.27
-
2
32.66
-
3
26.89
-
4
33.42
19.19
5
(38.35)a
24.18b
6
(42.1)c
28.0±0.2d
Pentaisopropylguanidine
(23.2)e
-
a) By extrapolation of the defference of the "ion-pair pKa values" of 4 and 5 in THF to the MeCN scale.
b) By titration of 4 and 5 in THF; the difference in the pKa values of the two indicators used was extrapolated from the Me CN scale.
c) By extrapolation from the difference of the "ion-pair pKa values" of 5 and 6 in THF to the MeCN scale.
d) Estimated by titration in THF against Ph2NH in DMSO, and by comparison of the heats of solution of Ph2NH and Ph2CH2 in THF and DMSO in order to estimate the solvent correlation factor.
e) Estimated from the difference between the pKa value of pentaisopropylguanidine in methoxyetanol and the value for the latter in MeCN.


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Sunday, June 14, 2009

有機強塩基

最近、有機強塩基の(共役酸の)酸性度を調べていたのですが、そのメモです↓

BasepKa (CH3CN)
TBD25.9 a)
BEMP27.6 b)
Me7P27.52 a)
MTBD25.43 a)
DBU24.32 a)
TMG23.30 a)
DBN23.70 a)
a) J. Braz. Chem. Soc., 1998, 9, 199-210.
b) http://en.wikipedia.org/wiki/Phosphazene_base, last visited June 2009.


ちなみに、BEMPは5M KOHaq./Bu4N/CH3CNやK2CO3/18-C-6/CH3CNに匹敵する塩基性を有するそうです。

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Saturday, June 13, 2009

東大生は何故優秀か?

最近、かなり(っていうか猛烈に)忙しい某地方国立二流大卒のコンキチです。

なんか日経平均株価(といインデックスとしては不適当なインデックス)が1万円を回復したらしいですね。まだまだ仕込み足りないコンキチにとっては残念なニュースです。


閑話休題


昔(学生時代ね)、コンキチは、仕事(当時は研究)は量っていうか成果を確保するために、人の2倍、3倍時間を費やしてやればいいんだというタイムコンシューミング的な考え方を持っていました。

まあ、長時間ワークできるということも能力ではあると思うけど、それは無能人材の考え方ですね。仮に、有能な人材に同じ事をやられたら全く歯が立たない。それから、新たな能力の獲得が阻害される(お勉強時間を削ってワークしている)。高効率でワークできていないわけで、いずれはジリ貧必死でしょう。

というわけで、高効率でワークするための重要な能力の一つに事務処理能力があると思います。ハイスループットを生み出すために、高い事務処理能力は必須アイテムであると最近強く思います。事務処理は生活のあらゆる局面で常につきまとってくるもので、それをクリアしないとプラスαのクリエイティブな思考や発想はでてこない、っていうかそういった思考や発想をする機会がなくなる。

で、東大(卒業)生やそれに準ずる優秀な人材は、この事務処理能力がおしなべて高いと思います(少なくとも、コンキチの知っている東大卒の人達はそう)。クリエイティブ思考の前に立ちはだかる事務処理という障壁を容易に乗り越えていくんですよね、彼等彼女等は。


つまり、クリエイティブ人材は事務処理という退屈さ作業に費やす時間を最小化してクリエイティブ時間を創出できる人と定義できるのではないかなんて勝手に考えています。

事務処理能力の高さは、事務処理よりもむしろクリエイティブ時間の確保に対して効いてくるのだと思います。だから、事務処理能力の高い東大生は優秀(クリエリティブ)なのではないかとコンキチは考えます。

とまあ、適当なことを語ってきましたが、今回書いた記事に関連する論文とかあったら教えてくださ。


以上、東大生にコンプレックスを持つ二流大出のなんちゃって研究員の思いつきでした。

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Wednesday, June 3, 2009

A君の悲劇

A, B,の2人がいたとします。
彼等の年収は二人とも600万。
家族構成は限りなく等しい。

昨年、彼等はとあるNGOに寄付をしました。
各人の寄付の額は↓

A君: 50万円
B君: 10万円

彼等は今年も寄付をしました↓

A君: 45万円
B君: 12万円

で、

寄付額の伸び率

A君: -10%
B君: +20%

B君は凄い篤志家で、A君はケチンボだ。


というようなバカげた議論がどこかの国のあるところで展開されているような気がします。
(コンキチは地球温暖化の主要因が二酸化炭素あるとは思っていませんが)

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Acidity

大好きな長澤まさみと同じクセ(顔をかく)をもつコンキチです。

メモです↓

LDAとLTMPのpKa: 35-37
アルキルリチウムのpKa: 45

ref. Eur. J. Org. Chem. 2002, 3375-3383.


追記: THF中でLDAのpKaは35.7です。

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