DDQちょっぴり調べてみました

←10月に新蕎麦を打つ機会があって、そのとき打った(といってもしっかりサポートしてもらったんだけど)蕎麦です(ボケてるけど)。

それにつけても、そば打ちは難しいね。特に、水まわしと菊ねりはホントに超絶難しい。


閑話休題


先日、「DDQつかってみました」っていうエントリー書いたけど、折角なんで参考文献読んでみました。

で、面白いなあと思ったことなんだけど、MPM基の脱保護って溶媒効果がかなり顕著にでるんだね↓

CH₂Cl₂の使用で反応が加速し、その比率が増えるほど反応速度も速くなります。だいたいスタンダードコンディションは、CH₂Cl₂-H₂O=18:1〜20:1。論文を読む限りでは、電荷移動錯体の形成はかなり速そうです。

前回のエントリーで、DDQの加水分解について言及しましたが、水の使用量が少量であることに加えて(ついでにDDQは水に溶けない)、電荷移動錯体の形成に伴いDDQの電子不足状態が緩和されることで、加水分解を受けにくくなるのかなとか妄想しますが、詳しいひとがいたら教えてください。

あと、MPM基とDMPM基が共存する化合物の場合、DDQ (1.2 eq.), 5℃っていう条件でDMPM基を選択的に切断できます。

また、MPM基、DMPM基、Bn基のうち、Raney-Ni (W2 or W4)を使うことでBn基のみを選択的に切断することもできます(W4は活性が強くて二重結合も還元されちゃう)。ちなみに、Birch還元では選択性が全然でなくて、Pd-CはBirchよりはマシだけど選択性がpoor。Pt-CやRh-Al₂O₃だとベンジルの芳香環が還元されてシクロヘキシルになっちゃたり、二重結合が還元されちゃいます。

ref.

Tetrahedron Lett., 1982, 23, 885-888.

Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5397-5400.

Tetrahedron, 1986, 42, 3021-3028.

以上、メモでした。

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