とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, September 28, 2014

tert-ブチル基の化学 (3)

まだ寒い時期に浅草のまぐろ人に行った時のメモです↓

-まぐろ人雷門出張所memo-

-赤身 (160 JPY/KAN)×2-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
あっさりとしていて、適度に酸味があって普通に旨い。変な脂臭さも全くなし。

-生くじら (160 JPY/KAN)×2-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
とっても瑞々しくて、柔らかくて、しっとりしていて、くじら(ほ乳類)らしい濃い滋味深い味わい。

-コハダ (140 JPY/KAN)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
まあ、なかなか良かった。

-〆サバ (140 JPY/KAN)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
まあ、なかなか良かった。

-ホタルイカ-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
普通。

-生ガキ-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
軍艦ではなくて、もみじおろしとポン酢がかけられて握られている。とっても瑞々しくて、もみじおろしとポン酢が牡蠣の旨味を引き出している。

-生しらす-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
普通に美味しい。

-石ガレイ-
-RATING- ★★☆☆
-REVIEW-
ちょっと身が硬くて、スジがある。味自体は好ましい淡白な味で美味しい。

-づけまぐろ-
-RATING- ★★★☆
-REVIEW-
柔らかくて、しっとりしていて、とても美味しい。ロースト・ビーフを想起させつつ、しっかりと鮪の味を堅持している。

あと、ボク的には、シャリの硬さがちょっと気になるくらい硬かったです。


閑話休題


前回のブログの続きで、tert-ブチルエステルの合成法についてメモします↓(Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additives Use (Current Organic Synthesis20129, 137-148.)のメモの続き)


tert-ブチルエステルの合成法の項のイントロ部分に酸クロ法とか縮合剤を使った情報が。Green's Protective Group in Organic Synthesisに記載されてるって書いてあったので、そいつをサーチしてみました。結果 (イソブテン使用は除く)↓

(1) Fischerのエステル合成(H2SO4, MgSO4)
(2) 酸クロ法 (カップリングパートナーがLiOtBuっていう反応や、(Boc)2O, t-BuOH or THF, DMAP, 99%yieldっていうのもあり)
(3) t-BuBrとの反応
(4) dehydrating reagent: (Me2N)(Cl)CˆN+Me2Cl-; CDI; Bu3PI2, HMPA; EDCl; EDC, HOBt; 2-Cl-3,5-(NO2)C5H2N; BOP; DCC;
(5) t-BuOH以外のt-BuOソース: i-PrNˆC(O-t-Bu)NH-i-Pr; Cl3C(t-BuO)CˆNH; (t-BuO)2CHNMe2; t-BuOCOF
(6) メチルエステルからのエステル交換反応(sulfated SiO2; MTBE, H2SO4, molecular sieves; t-Butyl acetoacetate, cat. H2SO4)

まあ、何れの方法もけっこういい収率で目的物を取得しているようですが、前に読んだ文献に「Oxymaベースの試薬のみが、tert-ブチルアルコールのような三級アルコールのアシル化が可能」(http://researcher-station.blogspot.jp/2014/08/blog-post.html)って書いてあったので、特に縮合剤の場合は基質を選ぶのかもしれません。


で、この文献にはGreenの本に書いてあるもの以外の合成法が紹介されています↓


acidic alumina, sulfur, Zinc dust
rt., 1.5-2 hr, 68-90%
Synth. Commun., 2001, 31, 535-537.


有機金属試薬と Boc2Oの反応
66-99% except for 3,5- and 2,6-dibromopyridine
3,5- and 2,6-dibromopyridineだとcomplex mixtureを与えるそうです。
Tetrahedron Lett., 2008, 49, 2034-2037.

Tetrahedron, 2009, 65, 134-138.


Mg塩を使った反応
Mg(ClO4)2
3 examples, 91-96%
この反応条件では、Boc2Oが不安定なため、過剰のBoc2Oが必要
Adv. Synth. Catal., 2003, 345, 943-947.

MgCl2
9 examples, 55-97%

Synthesis, 2007, 3489-3496.


あと、こんな反応も↓
50-96%
マイルドな反応条件で、官能基許容性が高い
Synthesis, 2009, 627-635.

今回のメモは以上。

tert-ブチルエステルの切断につづく.....

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