とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Monday, October 13, 2014

Catalytic Reductive Dehydration

増税前に行った東京のラーメン屋のメモです↓

-鮮魚らーめん五ノ神水産 らーめん銀だら搾り (780 JPY) memo-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
入店すると猛烈なタラの匂いが充満している。そして、湿度が凄く高い。店員は3名(平日昼)は皆おしゃれな帽子をかぶってる。箸は無骨な形状の竹箸。
で、ラーメンはというと、
麺は細〜中細のストレート。エッジが立っていてモチモチしていて少し蕎麦に似た食感で旨い。
スープはタラの香りがプーンと立ち昇り、タラの香味は充分。非常に濃厚かつクリーミーなスープ。粘度も高い。動物的な感じられないが、魚臭さがいささか鼻につく。この魚臭さで好き嫌いが分かれるところと思うが、このクセの強さは"ラーメンらしさ"を出すための演出だろうか?
具は鶏の照り焼き、ブロックメンマ、葱等。メンマはなかなか旨い。鶏の照り焼きはラーメンに合わせるにはやや淡白と思った。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Catalytic Reductive Dehydration of Tertiary Amides to Enamines under Hydrosilylation Conditions
Org. Lett., 2014, 16, 680-683.

ヒドロシリル化を介した還元的Dehydrationによってtert-アミドからエナミンをつくるお話です。

ヒドロシリル化を介したアミドの触媒的還元反応に良く知られた反応ですが、たいていアミンへと誘導され、エナミンへの誘導(エナミンでとめる)はあまり探索されていません。

1996年に、hydrosilylation protpcolを用いたアミド→アルデヒドというtransformationをBuchwald等が報告しており、中間体としてエナミンを経由します(Ti(OiPr)4-Ph2SiH2 system, Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1515.)。

それから、本報と同様にtert-アミドからエナミンを作るという報告が永島等が報告しています↓

Chem. Commun., 2009, 1574-1576.

この手法を著者等は"only catalytic system"であり、"high selectivity and yield"と述べています。

で、This workです↓
11 examples, 65-96% yield

はじめ著者等はNHC/ironベースの触媒システムで検討を行いましたが、まあ、色々検討した結果、NHCリガンドも鉄触媒が無くても反応が進行することを見出し、optimalな触媒はKOtBuであることを見出しました。

また、用いるシランは、PMHS (polymethylhydrosiloxane)、TMDS (1,1,3,3,-teramethyldisiloxane)、Ph2SiH2、(EtO)2MeSiHはダメで、(EtO)3SiHと(MeO)3SiHのみがアクティブです。

それから溶媒効果が大きく、THFが最適で、2-MeTHFでもTHFと同等。トルエンでそこそこ反応が進行するも、ジクロロメタンとアセトニトリルではNo Reactionです。

官能基許容性ですが、アルデヒド、ケトン、イミンを含む基質はダメ(孤立オレフィンはオッケー)です。

あとこの反応、反応中のガス(おそらく水素)が発生するといいます。

このことから、脱プロトン化プロセスにおいてヒドリドが塩基として働いている可能性が示唆されます。

ウリ:遷移金属フリー
特徴:tert-アミド→エナミンっていう反応で、触媒にアルコキシドを使ったはじめての例


以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の論文メモでした。

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