とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, October 12, 2014

tert-ブチル基の化学 Extra Operation : tert-ブチルエステル合成の新手法

今はもう無くなってしまった(閉店してしまった)八かく庵 柏高島屋ステーションモール店のメモです↓

-豆腐屋ご膳 (増税前 1,580 JPY) memo-
-RATING- ★★★
-REVIEW-
・京とうふ藤野豆乳 (★★★☆☆)
僅かに乳様の香り。豆乳嫌いのボクでも普通に飲めるあっさりとした味。
・出来立ておぼろ豆腐 (★★★☆☆)
"出来立て"と言うだけあって、温かい状態で提供される。木綿豆腐派のボクとしては大満足という感じではなかったが、普通に旨い。それから、秀逸なのは調味料。出汁醤油はけっこう甘味が効いていて上品かつ軽やかな香味で豆腐に良く合う。
あと、塩がとても旨い。滋味深い味。驚くほど豆腐の味を凄く引き立てる塩だ。
梅胡麻は、醤油 or 塩と組み合わせてアクセントとして使うのが良い。
がおかわり自由がうれしい。
・豆腐の彩り揚げだし (★★★★★)
"彩り"部分は、それって必要?と思うが、全体としてかなり旨い。豆腐は軽く揚げてあって、あっさり上品な味わいで食感は大分柔らかい。出汁もそれに合わせてあって比較的薄味で上品な味に仕上がっている。
・豆腐の茶碗蒸し (★★★☆☆)
薄味で上品に仕上がっていて普通に美味しい。しかしながら、ボクの大好きな銀杏が入っておらずがっかり。
・豆腐屋のおばんざい二種
・寄せ豆腐と揚げ湯葉のサラダ
・豆腐田楽二種 (★★★☆☆)
一つは甘い味噌。もう一つは柚子で味付けされた味噌。
・五穀米のちりめん山椒のせ (★★★★★)
これは真剣に旨い。どうでもいいけどとても旨い。日本人好みの味。
・京漬物
・豆腐とおぼろ昆布の味噌汁 (★★☆☆☆)
はっきり言って、いまいち。

-十富 純米酒 (冷酒, 680 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
苦・甘・酸・渋の味がしっかり出ている。絵に描いたような淡麗辛口。フィニッシュにおいて、切れ上がっていく辛さが特徴的でexcellent。top noteに好ましい苦みを想起させる香りがある。また、温度上昇に伴い、甘味が強まる。

-京山水 (燗酒, 650 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
燗の温度はnearly人肌で嬉しい。ほんのりと甘さが漂う。淡麗辛口だが、根底に酸・辛・渋・苦がバランス良く存在する。

あと、このお店のお子様ランチなんですけど、とてもお得と思います。内容は、エビフライ、ゆばナゲット、豆腐ハンバーグ、おむすび、オレンジジュース、わらび餅、サラダに加えて大人と同様に出来立ておぼろ豆腐(おかわり自由)が付いて、500円。

なかなかいい店と思いました。関東には新宿と横浜に店舗があるので、機会があったらまた入ってみたいお店と思います。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Preparation of tert-Butyl Ester via Pd-Catalyzed tert-Butoxycarbonylation of (Hetero)aryl Boronic Acid Derivatives
Org. Lett., 2014, 16, 1836-1839.


25 examples, mostly 32 to 94 % yields

新しい(ヘレロ)アリールカルボン酸のtert-ブチルエステル合成法のお話です。

(ヘテロ)アリール誘導体のアルコキシカルボニレーションは、Grignard試薬やリチウム試薬とクロロギ酸アルキルや炭酸ジメチルなどの反応により合成できるようですが、極低温が必要となるそうです(イントロにそう書いてあったけど、Grignard試薬の場合はホントに極低温が必須なの?って思います)。

さらに、操作性の良い条件下でのtertiaryエステルの合成はチャレンジングであると言います。

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ちなみに、最近報告されてたアルコキシカルボニレーションによるtert-ブチルエステルの合成に次のものがあります↓

Skrydstrip et al. Org. Lett., 2012, 14, 284.




まあ、これらの手法だと、COは扱いたくないし、有機金属試薬は官能基許容性が低いしってところなのでしょう。
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さて、This Workの話に戻りますが、著者等の開発したBoc2Oをカップリングパートナーにクロスカップリングは"novel protocol to synthsize tert-butyl esters"なんだそうです。で、その特徴なんですが、塩基が必要ないというのが一番の特徴と思います。このことについて、著者等は、パラジウム触媒のBoc2Oへの酸化的付加によってtert-ブトキシド等価体が形成し、それが続くtransmetalationの際に必要となる塩基の役割を果たすのだろうと推測しています(っていうか、塩基(無機baseとかtert-BuOK)を加えるとBoc2Oの分解が促進されるためか収率が低下してしまいます)。

実際、フェニルボロン酸のピナコールエステルを用いた反応をGC-MSでモニターすると、Boc2Oの分解によって生成したbaseが存在することが確認されています。

ちなみに、最適条件は、「5 mol% Pd(OAc)2, 15 mol% Ph3P, solvent: anhydrous dioxane, 100˚C」です。

それから、基質一般性の特徴ですが
(i) ピリジンボロン酸のピナコールエステルは(電子リッチでも電子プワーでも)moderateからgood Yield
(ii) エーテル、アルキル、ビニル、エステル、ニトリル、アミノ基は許容
(iii) 3-ピリジルボロン酸ピナコールエステルでは他の置換基の置換位置の影響は軽微
(iv) シアノ置換ピリジンボロン酸ピナコールエステルのうち、嵩高い基質は収率減
(v) ピリジン環に対するピナコールボロネートの置換位置は収率に影響する(4-位で激減)
(vi) 芳香環がベンゼン→ボロン酸が良い
(vii) 芳香環がピリジン→ピナコールボロネートが良い
といった感じです。

で、著者等の提案する反応機構はこちら↓

著者らは本法を"more direct, convenient, novel route"といっていますが、ホントそうだなって思いました(ジオキサンが最適溶媒っていうのはちょっと気分悪いけど)。

ボク的には機会があったら使ってみたい反応と思う、二流大でのテクニシャン(研究補助員)のメモでした。

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