とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, September 28, 2014

tert-ブチル基の化学 (3)

まだ寒い時期に浅草のまぐろ人に行った時のメモです↓

-まぐろ人雷門出張所memo-

-赤身 (160 JPY/KAN)×2-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
あっさりとしていて、適度に酸味があって普通に旨い。変な脂臭さも全くなし。

-生くじら (160 JPY/KAN)×2-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
とっても瑞々しくて、柔らかくて、しっとりしていて、くじら(ほ乳類)らしい濃い滋味深い味わい。

-コハダ (140 JPY/KAN)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
まあ、なかなか良かった。

-〆サバ (140 JPY/KAN)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
まあ、なかなか良かった。

-ホタルイカ-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
普通。

-生ガキ-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
軍艦ではなくて、もみじおろしとポン酢がかけられて握られている。とっても瑞々しくて、もみじおろしとポン酢が牡蠣の旨味を引き出している。

-生しらす-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
普通に美味しい。

-石ガレイ-
-RATING- ★★☆☆
-REVIEW-
ちょっと身が硬くて、スジがある。味自体は好ましい淡白な味で美味しい。

-づけまぐろ-
-RATING- ★★★☆
-REVIEW-
柔らかくて、しっとりしていて、とても美味しい。ロースト・ビーフを想起させつつ、しっかりと鮪の味を堅持している。

あと、ボク的には、シャリの硬さがちょっと気になるくらい硬かったです。


閑話休題


前回のブログの続きで、tert-ブチルエステルの合成法についてメモします↓(Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additives Use (Current Organic Synthesis20129, 137-148.)のメモの続き)


tert-ブチルエステルの合成法の項のイントロ部分に酸クロ法とか縮合剤を使った情報が。Green's Protective Group in Organic Synthesisに記載されてるって書いてあったので、そいつをサーチしてみました。結果 (イソブテン使用は除く)↓

(1) Fischerのエステル合成(H2SO4, MgSO4)
(2) 酸クロ法 (カップリングパートナーがLiOtBuっていう反応や、(Boc)2O, t-BuOH or THF, DMAP, 99%yieldっていうのもあり)
(3) t-BuBrとの反応
(4) dehydrating reagent: (Me2N)(Cl)CˆN+Me2Cl-; CDI; Bu3PI2, HMPA; EDCl; EDC, HOBt; 2-Cl-3,5-(NO2)C5H2N; BOP; DCC;
(5) t-BuOH以外のt-BuOソース: i-PrNˆC(O-t-Bu)NH-i-Pr; Cl3C(t-BuO)CˆNH; (t-BuO)2CHNMe2; t-BuOCOF
(6) メチルエステルからのエステル交換反応(sulfated SiO2; MTBE, H2SO4, molecular sieves; t-Butyl acetoacetate, cat. H2SO4)

まあ、何れの方法もけっこういい収率で目的物を取得しているようですが、前に読んだ文献に「Oxymaベースの試薬のみが、tert-ブチルアルコールのような三級アルコールのアシル化が可能」(http://researcher-station.blogspot.jp/2014/08/blog-post.html)って書いてあったので、特に縮合剤の場合は基質を選ぶのかもしれません。


で、この文献にはGreenの本に書いてあるもの以外の合成法が紹介されています↓


acidic alumina, sulfur, Zinc dust
rt., 1.5-2 hr, 68-90%
Synth. Commun., 2001, 31, 535-537.


有機金属試薬と Boc2Oの反応
66-99% except for 3,5- and 2,6-dibromopyridine
3,5- and 2,6-dibromopyridineだとcomplex mixtureを与えるそうです。
Tetrahedron Lett., 2008, 49, 2034-2037.

Tetrahedron, 2009, 65, 134-138.


Mg塩を使った反応
Mg(ClO4)2
3 examples, 91-96%
この反応条件では、Boc2Oが不安定なため、過剰のBoc2Oが必要
Adv. Synth. Catal., 2003, 345, 943-947.

MgCl2
9 examples, 55-97%

Synthesis, 2007, 3489-3496.


あと、こんな反応も↓
50-96%
マイルドな反応条件で、官能基許容性が高い
Synthesis, 2009, 627-635.

今回のメモは以上。

tert-ブチルエステルの切断につづく.....

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Saturday, September 27, 2014

tert-ブチル基の化学 (2)

4月に行ったお寿司屋さん(ランチ)のメモです↓

-魚河岸寿司 松にぎり (1,080 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
多分、鮪、勘八、平目、海老、真鯛、雲丹・イクラ、鰯、鯖、青柳、帆立の10貫。あら汁、メロン付き。
は全体的に柔らかく、脂臭さの全くないjuicyな脂が広がる(★★)。
勘八はしっとりねっとりした舌触りの中に、プリッとした角の立った食感が良い(★★)。
平目は紫蘇の小片が挟んである。これがとても合っている。平目の食感と柔らかめのシャリが合っていないと思う(★★)。
真鯛にも紫蘇の小片が挟んである。こちらは紫蘇の香りがキツく感じられてイマイチ。鯛自体は淡白でしっとりとした食感でヨシ(★★★☆☆)。
雲丹・イクラのmix軍艦は小宇宙的ハーモニーgood(★★★☆☆)
の上には生姜と葱。口に含むと柑橘のフレーバーがはじけ、freshな鰯とのハーモニーが秀逸(★★)
も生姜と葱が載せられている。〆加減はまずまず。これにも柑橘のフレーバーが仕込まれているんだけど、この柑橘フレーバーが青魚にとてもマッチしてると思った(★★)
青柳は酢が良く効いていて、creamy & juicy。クリーミーさと酢のキツさがベストマッチ。
海老帆立は普通に美味しい(★★)
味噌仕立てのあら汁は炙った魚の芳ばしさと滋味深さが良く出ている。中に入っている魚には多少肉がついていて、塩味がきつめで深い旨さを醸し出している(★★)
ボク的にはシャリがちょっと気になるくらい柔らかいなと思いました。これで1,080円ならコスパは高いと思いました。


閑話休題


前回のブログの続きで、tert-ブチルエーテルの脱保護についてメモします↓(Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additives Use (Current Organic Synthesis, 2012, 9, 137-148.)のメモの続き)
(エステル、炭酸エステル、カルバメートと反応する条件もあるので注意)

tert-ブチル基は、対応するカルボカチオンの安定性により、他のエーテルより容易に除去可能です。

acid-catalyzed deprotection


Amberlist-15, p-TsOH immobilized on SiO2 (Org. Lett., 2007, 9, 2637-2640.), 85% H3PO4 (5 eq.くらい必要 J. Org. Chem., 2006, 71, 9045-9050.), ZnBr2 (5 eq., シンプルなtert-ブチルエーテルをmild conditonsで脱保護, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2847-2849.), CeCl3/NaI (官能基許容性高い Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 905-910.), MoCl5, WCl6, NbCl3, TaCl5 (very efficient catalysts, Tetrahedron, 2002, 58, 7327-7334.)。

Moが触媒する反応のメカニズムはこんなふうに考えられています↓
Tetrahedron, 2002, 58, 7327-7334.

あと、PhMe2SiH (1.2 eq.)とtrirurhenium cluster (3 mol%)により中性条件で開裂↓

70-95%
Eur. J. Org. Chem., 2010, 1021-1025.

光で開裂なんてのもあります↓


全てのケースでFries転位タイプの副生成物が副生します。
J. Org. Chem., 2000, 65, 4162-4168.

今回のメモは以上。

tert-ブチルエステルの合成につづく.....

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Tuesday, September 23, 2014

tert-ブチル基の化学 (1)

2月にランチで行ったお寿司やさんのメモです↓

-神田いろは鮨 にぎり 大盛 (1,000 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-RAVIEW-
赤身3貫、(多分)いなだ、白身、中落ち(?)軍艦、玉子、烏賊、蛸、カッパ巻、鉄火巻。赤身、白身、いなだには煮切りが塗られており、烏賊、蛸には詰めが塗ってある。
赤身は3貫とも同じものではない。中ぐらいの厚さで少し筋張った赤身、少し薄めに切り出されしっとりとした食感でjuicyかつコク深くさっぱりすら赤身(これは旨い)、肉厚でかなり筋の入った赤身(煮切りだけでは足りない)。何れも優しい酸味が味わえる。
(多分)いなだはしっとりして脂っぽさもくどくなくてなかなか旨い。
白身も旨い。煮切りの優しい味が映える。
烏賊(細かく包丁が入っている)とは詰めとの相性がベストマッチでとても旨い。
(多分)中落ちはoily, creamy, fattyで口の中にjuicyさが広がるも、ちょっとくどくてボクの好みではな。
酢飯はちょっと硬めで、味は好みに味。ワサビは多分粉ワサビだと思う。セットでついてくる味噌汁はもしかしてだけど、なんか人工的な味のような気がした。
夜行けば値段も高くて旨いネタが出るのかもしれないけど、1,000円ならこんなもんかなと思いました。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additive Use 
Current Organic Synthesis, 2012, 9, 137-148.

tert-ブチルエーテルとtert-ブチルエステルの合成法(保護)と開裂法(脱保護)の総説です。

tert-ブチルエーテル合成のメモまとめ

tert-ブチル基は強塩基性条件下でも極めて安定なので、アルコールの保護基として用いられます(ボクはtert-ブチルエーテルを合成したことないけど)。tert-ブチルエーテルの古典的な合成法としては、イソブテンやtert-butyltrichloroacetimidateを用いた方法があるそうですが、前者は気体を取り扱わなければならず、後者は副生するtrichloroacetamideのクロマト精製が困難になるというデメリットがあります。また、フェノール類にWilliamson合成でtert-ブチル基を導入しようとすると、Friedel-Crsftsアルキル化が支配的に起こってしまいます。

ということで、以下、最近のハンドリングしやすく改善されたであろう合成法をメモしていきます。

Unusual decomposition of Boc2O in the presence of magnesium perchlorate (Mg(ClO4)2)

primary-, secondary, benzylic-, allylic-, homoallylic-アルコール・フェノール類で有効。tertiaryアルコールはダメ。

Boc-アルコールとtert-ブチルエーテルが生成する可能性がありますが、これはperchlorateやtriflateといった負電荷が高度に非局在化したアニオン部を持つLewis酸を用いることで、エーテル形成が支配的になります。即ち、むき出しになった金属イオンがAの酸素アニオンを強くバインドしpath b経由で反応が進行します。
因に、イソプロポキシド(undelocalized)やアセテート(low-delocalized)だとBoc-アルコールの生成が優先するそうです。
Org. Lett., 2005, 7, 427-430.; J. Org. Chem., 2006, 71, 9580-9588.


tert-Butylbromideと鉛を使った反応


Synth. Commun., 2007, 37, 2891-2896.; J. Chem. Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem., 2008, 812-816.


過塩素酸が触媒するtert-Butyl acetateとの反応

primary, secondary, cyclic alkyl alcohol → good result
tertiary alcohol → eliminatiomがメイン
Synlett, 2010, 212-816.


Cross-Coupling

(1) Watanabe et al.
Conditions:   PtBu3 / Pd(OAc)2 (3 mol%), xylene, 120˚C
Yield:   60-94%
p-methoxyや3,4-dimethoxyのような強い電子供与性置換基を有する基質では、脱ハロゲン化が起こり低収率。
Tetrahedron Lett., 1999, 40, 8837-8840.

(2) Hartwig et al.
・PtBu3 / Pd(dba)2 (2-5 mol%), toluene, 85-110˚C → 62-84% yield (J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3224-3225.)
・dbpf / Pd(dba)2 (2-5 mol%), toluene, rt. → 77-98% yield。強い電子供与性置換基があると低収率。(J. Am. Chem. Soc.2000122, 10718-10719.)

(3) Parrish et al.
dialkylphosphinobipheny ligand / Pd(OAc)2 (1-2.5 mol%), 65-90% yield
4-methoxy-, chloro-, bromobenzeneが ca. 85%で対応するエーテルに変換


tert-ブチルエーテルの脱保護につづく.....

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人口と国債は不都合な真実

GWに行った浅草のお寿司屋さんのメモです↓


-紀文寿司 寿司 並 (2,380 JPY) memo-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
多分、赤身、青柳(?)、鰹、烏賊、〆鯖、蝦蛄、穴子、玉子の8貫。
赤身はねっとりとしていて、反発感がある食感。歯切れがよく、味も濃いて旨い。表面に塗られた煮切りは上品。もしかしてだけど、やんわりづけにしているかも?
青柳(?貝類は輪をかけてよくわからない)は煮切りが塗られていて普通に美味しい感じ。
はとっても柔らかくて、juicy。生姜の上にも煮切りが塗ってある。
烏賊は歯切れの良さが楽しめて、淡白さを存分に味わえる。上品に甘しょっぱい煮切りがイカを凄く引き立てている。これは凄い。
〆鯖はひたすらdeliciousな味。滋味がspill-overしてくる。煮切りが塗ってある。
蝦蛄自体特別好きじゃないんだけど、塗られたツメが絶品。凄く濃厚なツメは甘いんだけど、けっこう硬派な辛さも感じる。
穴子はとってもふっくら柔らかい。提供前に軽く炙ってくれるのがうれしい(だた、やっぱりオレって白焼きしか愛せないんだなと思った)。
玉子は芳ばしいroast noteがほんのり漂うい、食感も楽しめる(ボク的にはしっとりした方が好き)。
あと、シャリは硬めなんだけど、食べるときに硬さは気にならず、ハラハラと口の中で小気味良くお米がほどけていく感じがして好き。この"シャリ"が「寿司」をトータルに引き立てていて、頬張るのが楽しいお寿司と思いました。それから、山葵は握る直前に都度すりおろしてくれます。で、おろしたてなのに、寿司を頬張っていて山葵が単独では殆ど主張していない。あと、生姜はかなり辛くて硬派な味。お寿司は1-2個づつ握って出してくれて、基本的に醤油が不要で完成度が高いです。個人的には、鰹、烏賊、鯖が特にexcellentと思いました。これで2,380円とか、かなりコスパが良いと思いました。


閑話休題


最近、日本国債残高が1,000兆円を超えたらしいですね
http://www.nikkei.com/article/DGXLASFL18H5G_Y4A910C1000000/

あと、日銀の国債保有残高が215兆円らしいじゃないですか(6月末で215/1023=21%, 前年比43.8%増)。
http://www.nikkei.com/article/DGXLASFL18H5G_Y4A910C1000000/


さらに、プライマリー・バランスはずーっと大赤字です
http://www5.cao.go.jp/keizai3/econome/h25pb.pdf


これって、財政ファイナンスなんじゃないかと思うんですけど、どうなんでしょうか?


ついでに中国は日本国債を売り越してるらしいじゃないですか。
http://www.nikkei.com/markets/features/26.aspx?g=DGXLASFL19H8Y_19092014000000


とりあえず、超ウケます。


そして、今後の大きなトレンドとして、我が国の人口(特に就労人口)が下降するのは必定。


日本の人口動態(人口)予測はこんな感じ↓
2010年から減少
2030年   1億1500万人 (65歳以上老年人口比率 31.8%)
2050年   9500万人 (65歳以上老年人口比率 39.6%)

で、日本の借金(国と地方の債務合計)↓
1994年   450兆円
2000年   700兆円
現在   1000兆円超


要は、日本は税収の源泉である就労人口が激減していて、社会保障費を使いまくる老人が増加しているのに、借金は増えまくっていて(年間50兆円のペースで増加)、減る気配が全然ない。我が国の財政規律は弛緩しきっているように思えます。

まともな人間なら"日本の借金は増えることはあっても減ることはない"(借金を返す気がない)と考えるはず。

それにも関わらず、我が国の財政破綻に対する世間の危機感は殆ど感じられないように思います。

さらに、4月の消費増税後、実質賃金はDownして、GDPはマイナス成長。消費支出の落込みも相当なものらしいじゃないですか。
http://jp.reuters.com/article/topNews/idJPKBN0GX03I20140902
http://biz-journal.jp/2014/09/post_6099.html
http://www.tv-tokyo.co.jp/mv/mplus/news/post_73792


昨年は、GDPデフレーターの増加率がマイナスなのに増税し、今年はというと日銀総裁(権限ないよね)までもが増税(消費税率10%)する気満々のようです。
http://www.bloomberg.co.jp/news/123-NBDBHX6JIJUS01.html


はっきり言って、「日本ってオワコンなんじゃね?」って思うんですけど、どうなんでしょうか?


ところで、最近、橘玲の「臆病者のための億万長者入門」を読了しました。

この本ではいろいろ興味深いことが書いてあるんだけど(上述した国家財政や人口動態の件もこの本に書いてある)、人は

「不都合な真実から目をそむけたい」

っていうのがあります。まあ、不都合なことを正視することは、はっきり言って愉快なことではないですからね。不都合なことに正攻法で立ち向かえば損する可能性大だし、放置プレイ(問題先送り)すれば、自分が手を汚さなくても他に誰かが解決したり、社会情勢の変化によって勝手に解決されることもありますから、目を背けることはある意味合理的な選択かもしれません。

で、我が国において、財政問題は最も大きな"不都合な真実"の一つだと思うんでうよね。でも、不都合なるがゆえに、なんだかんだ理由をつけて、のらりくらりと借金をして(増やして)、その場しのぎしている(問題を先送りしている)とボクには感じられます(いまのところ先送りしている間に問題がもっと大きくなって、借金が1,000兆円超えちゃった)。

でも、結局、借金って便益の先食いじゃないですか。いつかはブレーク・イーブンしないといけないものと思います。国家はゴーイング・コンサーンの最たるものだと思うので、借金に対するキャパシティーは相当デカイとは思いますが(おまけに徴税権がある)、ものには限度があると思うんですよね。 

といことで、日本の財政破綻に備えて、JGBS (PowerShares DB Invrs Jpn GovtBd Futs ETN)を地味に購入している二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。

今からじゃ信じられないかもしれないけど、消費税も国の赤字国債も無かった時代があったんだよね。




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