とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, July 3, 2016

DMT-MM: Dehydrative Condensation in Aqueous Phase

津田沼に行ったときに寄った駅前のもつ焼き屋さんのメモです↓

-もつ焼 坊っちゃん memo-

-レバー (塩) (114 JPY+Tax)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
大きく直方体に切り出されたレバーはfreshで良い。また、塩振りの加減が良い塩梅。レバー焼きの醍醐味がふんだん。

-もつの煮込み (286 JPY+Tax)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
甘めの味噌仕立てで、万人受けしそうな安心のmild taste。無難に普通に旨い。

-しめさば (333 JPY+Tax)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
酢強めで、身も少し硬くなっている。薬味は本山葵。つけあわせというかツマ代わりなのか添えられている玉ネギが旨い。

-しろ (塩) (114 JPY+Tax)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
普通に旨い。焼けてパリッとした部分と柔らかく伸張する部分の融合•塩加減が良い。

-ネギ串 (塩) (143 JPY+Tax)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
普通にイイネ。箸休め、口直しに良し。表面はカリッと、中身はしっとりとしていてしっかり旨い。

-生ビール (476 JPY+Tax)-

-燗酒 (381 JPY+Tax)-

-白玉の露 (571 JPY+Tax)-

-ハイボール•W (571 JPY+Tax)-

このお店、山葵はお願いすると無料で追加を出してくれます(このサービスはとても嬉しい)。フレンドリー•サービスでクリンリネスにも優れ、良い店と思いました。


閑話休題


恥ずかしながら、最近その存在を知ったDMT-MM (4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholineium chloride)に関する文献を読んでみました↓

Formation of carboxamides by direct condensation of carboxylic acids and amines in alcohols using a new alcohol- and water-soluble condensing agent: DMT-MM
Tetrahedron, 2001, 57, 1551-1558.


22,700 JPY / 25 g (TCI)
21,000 JPY / 25 g as n-hydrate (WAKO)

DMT-MMに関しては、各所でその詳細な解説が示されていますが、まあ、自分のためのメモなので記録しておきます。

参考までにDMT-MMが紹介されているWeb Siteな↓
http://www.org-chem.org/yuuki/melmaga/2008/2/2.html
http://blogs.yahoo.co.jp/deebsky2009/9145565.html
http://www.chem-station.com/odos/2010/01/-condensation-reagents.html


さて、本報の仕事はこちら↓
26 examples, 78-100%

縮合剤にDMT-MMを使うことで、アルコールや水中で、カルボン酸とアミンの縮合が選択的に進行するというお仕事です。

で、アルコールや水中で、カルボン酸とアミンの縮合が選択的に進行するということは、

1st step: DMT-MMはカルボン酸と選択的に反応して活性エステルを形成する。
2nd step: 生成した活性エステルは溶媒(アルコール, 水)よりも圧倒的な速さでアミンと反応する。

ということが求められ、DMT-MMは実際にその要件を満たし具現化しています。そして、著者等は基質一般性がとっても高くて、活性が高いことをアピールしています。

で、カルボン酸とDMT-MMから生成する活性エステル(acyloxytriazine)とアミンとの反応がバルク溶媒であるMeOHよりどれくらい速く反応するかっていうと、こんな感じです↓


あと、DMT-MMは、水、MeOH、EtOHに溶け、それらの溶液状態で少なくとも1日は安定だと言います(without any detectable decomposition)。吸湿性でないのも嬉しいです。

それから、カルボン酸だけじゃなくてカルボン酸のナトリウム塩を用いることも可能です。例えば、N-アセチル化したいときとかに実験室的に取扱いが容易な酢酸ナトリウムを使うことが出来ます。

ちょっとここでDMT-MMの副反応というか安定性についてメモしておきましょう。

DMT-MMはCH2Cl2やCHCl3に懸濁させておくとモルホリ部分のN-メチルが脱メチル化して対応する脱メチル体であるDMTMを与えるそうです。この反応はTHF中でも少し起こりますが、MeOH中では無視できるレベルだそうです。

それでは最後に、DMT-MMと他のカルボジイミド系の縮合剤とのアルコール溶媒中で比較可能な実験例をまとめてフィニッシュしようと思います↓

a)

b)

低沸点のアルコールや水中で反応が行えるっていうのは、コンベンショナルな縮合剤を使ってDMFとかDMSO中で反応しないといけない場合を想定した場合にworkup時のメリットが大きいです(DMT-MMのカスもwater-solubleです)。そして、(水酸基を含む基質の場合)水酸基を保護しなくてもいいっていうのもデカイね

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。


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