とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, August 16, 2015

そのPd(0)触媒、SuperにStable

社畜の夏休みも終わりを告げようとしている今日この頃、速吸をGETしたオタッキーのコンキチです。

(オレは全くそうは思わないけど)"千葉の渋谷"こと柏cityに行った折、昼下がりにちょっと一服したときのメモです。

-Modern Times memo-

-ブラッドオレンジビア (500 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
BOLSのドライオレンジをエビスビールに加えたビア・カクテル。オレンジ由来の苦みを伴った甘い香りが特徴的。metallicな味が気になる。オレンジのbitterとchemicalな香りと、ビールのbitterの融合がけっこう面白い味に仕上がっている。でもビールの風味は大分消されている(淡色ラガーだけどね)。

-北海道産ホタテの雲丹焼き (800 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
marine noteが漂う。甘いホタテの上に形状を保った雲丹のソースが掛かっている。雲丹は濃密でプルプルしていて甘く、少し香ばしくて塩辛い。薬味にはネギと赤い球状のスパイス。
掛かっているソースは薄めの照り焼きソースか?なかなかマッチしていて良い。
ブラッドオレンジビアとのマリアージュはイマイチで、fishy aftertasteを感じる。

-エビス 生ビール 中ジョッキ (650 JPY)-

-自家製サルシッチャ (600 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
もの凄く野趣的で、根底にある肉々感が凄い。ボソボソしたワイルドな男性的な食感と"生(き)"の肉々感に粒入りマスタードが映える。
ビール(淡色ラガー)に良く合う。

気取りの無い店で、また行きたいです。


閑話休題


久々にじっくりパテント(WO 2012/093271)を読んでみました。とある0価のパラジウム触媒に関する話です。SUPERSTABLE Pd(0)CATALYSTという触媒です。


http://superstablepd.com/
http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/product/chemical/Superstable_Pd/index.htm

このSUPERSTABLE Pd(0)CATALYSTは和光純薬から販売されていて、ウリは

Low Palladium Contamination
Low Palladium Loading
Air & Moisture Stable
Thermostable

要は、極めて高い触媒活性と安定性です。

Pd触媒は種々のカップリング反応において幅広く使われていますが、一般的に次のようなの問題点があります。

(1) 触媒添加量が(比較的)多い(1-5 mol%)
(2) 金属が不純物として混入し、その除去が面倒でコストがかかる(Pdは分解して遊離し易い)

換言すると、(触媒活性種の)安定性が悪いとうことなんだろうと思います。

例えば、最も代表的なPd(0)触媒であるPd(PPh3)4の場合、室温で空気中で保存すると短時間で多量のパラジウムブラックが遊離してきます。また、Pd(PPh3)4を用いたカップリング反応は不活性雰囲気下で行われますが、パラジウムブラックの遊離は同様に見られます。

で、SUPERSTABLE Pd(0)CATALYSTはどうなんだという話ですが、Pd(PPh3)4の欠点であったり、Pdが触媒するカップリング反応の問題点を全て克服しているそうです。

SUPERSTABLE Pd(0)CATALYSTの特徴は以下の通り↓
a) bright colored solid
b) 空気中、室温で20ヶ月以上放置プレイしてもパラジウムブラックは確認されない
(空気中、40˚C, 湿度75%で20ヶ月で保管してもNMR(31P, 19F, 13C, 1H)分析から分解は確認されなかった)
c) 分解温度は169.5˚C(DSC, 空気中、大気圧下)
d) mp. = 220˚C (in inert atmosphere)
(Pd(PPh3)4は98˚Cで分解しはじめる)
e) DFT計算より、金属-配位子の結合エネルギーはPd(PPh3)4の4倍(オレにはさっぱり分からないけど、著者等は特異的な配位子-配位子相互作用の寄与によるものと推測している)
f) Low Palladium Loading (0.005-0.25 mol%) see http://superstablepd.com/index.php/page-reactionguides
g) 反応条件下で安定
h) 低添加量と高い安定性のため、生成物からのPdの除去操作が不要


正直、凄いスペックと思いました。因に値段は

17,000 JPY / 1 g
67,000 JPY / 5 g

和光純薬価格のPd(PPh3)4と(16,500 JPY /  5 g)と比較すると、単位物質量辺りの値段は、

SUPERSTABLE Pd(0)CATALYST (MW. 2117.24): 28,371 JPY/mmol
Pd(PPh3)4 (MW. 1155.56): 3,813 JPY/mmol

となり、SUPERSTABLE Pd(0)CATALYSTはPd(PPh3)4 の7.4倍程度の値段になります。高いですが、触媒添加量を考慮すると少なくともサンプルワークレベルでは十分な競争力があると思います(Pd(PPh3)4 はPd/CとPPh3からin situで調製する方法があるからね)。ボク的には興味津々で使ってみたいですね。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。



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