とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Wednesday, January 3, 2018

はじめてのTosylation・冬


森下の"みの家"に行ったときのメモです。
(大江戸線で森下駅に着くと、朝でもみの家のCMが流れるんだよね)
食べたのはやっぱり桜なべです↓

-桜なべ (1,900 JPY)-
-生玉子 (500 JPY)-
-御飯 (350 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
御飯は木製のおひつに入れられて出される。このおひつ、味があってよろしいです(しゃもじはプラスチック製で残念)。御飯の量は、小振りの茶碗で2-3杯といったところ。
桜なべの具材は、桜肉、脂、葱、白滝、お麩。味付けは八丁味噌ベース(八丁味噌と江戸味噌を合わせた「自家製味噌だれ」と醤油ベースの割下)で、練り味噌級に濃厚で甘みが大分強い甘辛taste。味噌を溶いて、桜肉以外の具材を全て加え、煮立ってきたらスペースを作り、一枚一枚、桜肉に熱を通していただく。
肉に赤さが残る程度で引き上げて食べる桜肉は、何とも言えない絶妙な食感と旨味を醸し出す。とろけるようでいて、張りのある食感。熱により活性化されたtasteと生に近いdynamicな味のシナジーが素敵。

-肉さし (1,900 JPY)-
-RATING- ★★
-REVIEW-
かなり旨い。ツヤツヤした綺麗な赤身。身の温度は室温(冷たくなくて良い)。もっちり、しっとり、滑らかな舌触り。淡白であっさりしつつも、力強い味わい。噛むほどに旨味が沁み出る。
薬味に生姜が添えられているが、生姜の香味はかなりキツイので、薬味(生姜)は使わない方がいいと思う。ちょい甘のお醤油をちょっと付けていただくのが良いと思う。

-あぶらさし (1,600 JPY)-
-RATING- ★★
-REVIEW-
キュキュッとした食感。噛むほどに沁み出るヘルシーな感覚の脂。咀嚼する楽しさが堪らない一品。

-お新香 (300 JPY)-
-RATING- ★★
-REVIEW-
秀逸。特にらっきょうが最高に旨い。蕪はかなり浅めの漬かり加減だけど、歯触り・歯応えが最高で、上品な味わいが良いです。是非、注文した方がいいです。

あと、みの家ってちょっと素敵な中庭があるんだよね↓

癒されます。


閑話休題


ども、有機合成歴20年超のコンキチです。20年以上合成やっているにも関わらず、今までトシル化はやったことがなかったんですが、先日とうとうトシル化を初体験しました(メシル化は随分前に一度だけやったことがあります)。

(やったことなかったけど)トシル化のマイ・スタンダードといえば、やっぱり関西学院大の田辺先生が開発した方法かと思います(二つある)↓

Tetrahedron, 1999, 55, 2183-2192.


Synthesis, 1999, 1633-1636.

上記二つの方法は、アルコールのトシル化にありがちな副反応である"クロロ化"をエクセレントに抑制する優れた合成法です。

ちなみに、ボクの初めてのトシル化は、使おうと思ったときにたまたまあったMe2N(CH2)3NMe2を使ってやってみたんですが(Et3N - Me2N(CH2)3NMe2 (cat.), rt.)、塩化物の副生は確認されませんでした。

田辺先生の方法の有効性比較はこちら↓



はっきり言って、相当いいヤツ(反応)です。

ところで、初めてトシル化やってみて気付いたというか知ったんだけど、TsClってけっこう頑丈なんですね。田辺先生の論文にも書いてあったけど、水でworkupしても過剰のTsClがcrudeに残ってきます。仮に目的のトシレートとTsClのRf値が近接している場合、カラム精製が困難なものとなってしまいます。しかし、そんな場合の解決方法も田辺先生の論文には記載されていて、反応液にN,N-ジメチルエチレンジアミンを加えてTsClを分解(スルホンアミド)にしてやれば残存するTsClを効果的の取り除くことができます。

あと、十数年前の論文にツッコミ入れるのは気が引けるけど.....
田辺先生の論文の実験項では、反応終了後、必要ならN,N-ジメチルエチレンジアミン処理を施し、水を加えて酢酸エチル抽出した後、有機層を水洗、brine洗浄してからカラム精製しています。
で、ちょっと思ったのが、「これって、aqueous workupする必要ある?」ってことです。因みにオレは、反応液をエバポしてそのままカラムかけたです。

以上、(しばらくトシル化する予定は全くないけど)こんどはMe3N•HClを使ってトシル化してみたいなと思う、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。


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