とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Thursday, February 8, 2018

Iodomethane Power Make-Up!

龍潭っていう沖縄料理のお店に行ったときにメモです。

-琉球クラシック (580 JPY+tax)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
新里酒造。Alc. 25%。3年古酒。
穏やかながら重厚感のある香り。仄かにpowderyで、green調のbotanicalな香り。tasteはmildで、アルコールの重さを全く感じない。穏やかなpowdery (イランイラン様), green, botanical tasteで、ほんのり上品なsweetさを感じる。finishに心地よいbitter。この焼酎、かなり旨い。


-海ぶどう (600 JPY+tax)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
まず、磯の香りが一閃。海を想起させる。塩味は上品で良い塩梅。塩辛いという感じは全くない。そして、フィニッシュにはイクラみたいな魚卵ライクなtasteが微弱に漂う。
海ぶどうを添えられている甘めのポン酢に付けて食べると、ポン酢の塩味と海ぶどうの淡白さのコントラストがはっきりして面白い。ポン酢をつけることで、味に強度up↑し、独特の可愛らしいプチプチした食感とのシナジーを感じる。と同時に、魚卵ライクの味の強度もup↑。食感、味ともの非の打ち所なし。

-豆腐チャンプルー (730 JPY+tax)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
具材は、豆腐、豚肉、キャベツ、もやし、人参、ニラ。(木綿だと思うけど)豆腐の食感ともやしの瑞々しくシャキッとしていて柔らかい食感、キャベツはシャッキリ感の残っている。野菜に旨味を全面に出した薄化粧な味付けで、塩味の利かせ方が絶妙。いくらでも食べられる勢いの旨さ。


閑話休題


こんな一連の文献を読んでみました↓

An Efficient New Protocol for the Formation of Unsymmetrical Tri- and Tetrasubstituted Ureas
Tetrahedron Lett.199839, 6267-6270.

A New Protocol for the Formation of Carbamates and Thiocarbamates using Carbamoyl Imidazolium Salts
Tetrahedron Lett.199940, 2669-2672.

Carbamoylimidazolium salts as diversification reagents: an application to the synthesis of tertiary amides from carboxylic acids
Tetrahedron Lett.200344, 7485-7488.

Carbamoylilidazolium and thiocarbamoylimidazolium salts: novel reagents for the synthesis of ureas, thiourea, carbamates, thiocarbamates and amides
Tetrahedron200561, 7153-7175.

Achieving functional group diversity in parallel synthesis: solution-phase synthesis of a library of ureas, carbamates, thiocarbamates, and amides using carbamoylimidazolium salts
Tetrahedron Lett.200849, 5279-5282.


CDIとMeIのコンボで多置換の非対称ウレア、カルバメート、チオカルバメート、tert-アミドを合成するというお話のメモです。


要は、Carbamoylimidazolium saltsがカルバモイルカチオン等価体として優れているので推して参りますっていうお話で、N,N-二置換カルバモイルイミダゾールをヨードメタンでメチル化して活性化するのがキモです。

さて、カルバモイルカチオン等価体には以下のものがあります。


Isocyanatesは学部の教科書に必ず出てくる一置換カルバモイルトランスファー試薬で、1級アミンとトリホスゲンから合成されます(アシルアジドのCurtius転位は置いておく)。トリオホスゲンの使用は少し憂鬱になりますね。
Carbamoyl chlorideは、最も広く用いられているN,N-二置換カルバモイルカチオン等価体ですが、市販い品は限られているので、多くの場合トリホスゲンを使って合成することになるでしょう(憂鬱です)。さらにこの手の化学種は安定なものばかりとは限らず、不安定なものもあります。
Carbamoylimidazolesは、N-一置換体であれば、カルバモイルカチオン等価体として機能しますが、N,N-二置換体は極めて安定で、求核剤の求核攻撃を受け付けなくなります。

Liebigs Ann. Chem.1957609, 75-83.; Org. Lett.201214, 2814-2817. 

ところで、アシルイミダゾールをN-アルキル化すると、共鳴安定化が崩れ、求核攻撃に対する反応性が増すそうです(J. Org. Chem., 1982, 47, 4471-4477.; Synthetic Commun., 1973, 3, 111-114.; Chem. Pharm. Bull., 1982, 30, 4242-4244.)。この"活性化"の着想をN,N-二置換カルバモイルイミダゾールに応用したのがCarbamoylimidazolium saltsで、N,N-二置換カルバモイルカチオン等価体として効果的に機能します。合成に使う試薬はCDIとMeIで、トリホスゲンに較べて圧倒的に好感触です。収率は概してエクセレント。


ざっくりした物性はこんな感じです↓


そして、ウレア、カルバメート、チオカルバメート、tert-アミドへのトランスフォーメーションはなかなかパワフルです↓

それから、選択性がちょっと興味深いです↓



ステップ数は増えちゃうけど、使い勝手の良さそうな反応と思いました。
機会があったら使ってみようと固く胸に誓う二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。



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