Transesterification of Boronate

最近、通勤電車の中で椎名林檎の歌で気分を高揚させているコンキチです↓



ところで、最近、こんな論文を読んでみました↓
Synthesis of Ortho Substituted Arylboronic Esters by in Situ Trapping of Unstable Lithio Intermediates
Org. Lett. 2001, 3, 1435-1437.

FG	LTMP	LDA
CO2Et	92%	0%
CN	61%	0%
F	98%	87%
Cl	96%	3%

(FG=CO₂Et, CNのときは、N,N-diisopropylbenzamideのみが生成する)

まず、電子求引基で置換された芳香環をortho-リチオ化して、B(OⁱPr)₃と反応させた後、NH₄Cl aq.でクエンチし、ボロン酸エステルとします。で、得られたエステルをトルエン中、室温でジオールとエステル交換することで、環状ボロン酸エステルを得るという反応です。

コンキチは、鎖状のボロン酸エステルは、aqueous workupであっという間に、加水分解されてしまうと思っていたのですが、塩安でクエンチすれば、鎖状でもそこそこ嵩高ければ頑張れるんですかね？

ところで、ボロン酸の環状エステルだったら、pinacol boronateが一般的と思います。なのに、なぜ、2,2-dimethyl-1,3-propanediolなのかなあと思ったのですが、その理由は「値段」のようです。試薬グレードですが、TCIで↓

2,2-dimethyl-1,3-propanediol 25g/ 1,600 JPY, 500g/ 3,100 JPY
pinacol 25g/ 6,500 JPY, 500g/ 51,900 JPY
cf.) 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-diojxaborolane 5g/ 4,900 JPY, 25g/ 13,200 JPY

あと、PhMe中、diol (1.2 eq.), rt., overnightでエステル交換が進行するの、コンキチ的にはけっこう驚きです。

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