とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, May 15, 2011

Transition Metal-Free Cross-Coupling (3)

Transition Metal-Free Cross-Coupling (2)の続きです。で、読んでみたのは↓

Organocatalysis in Cross-Coupling: DMEDA-Catalyzed Direct C−H Arylation of Unactivated Benzene
J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16737–16740.


あと、ジハロベンゼンとの反応↓
(忘れちゃったけど、立体障害に弱いのかな)

ところで、この反応でリガンドの検討をけっこうやってます。p-ヨードトルエンとベンセンのカップリングで試してる(20 mol% cat., KOBut (3 eq.), 80℃)、これがまたけっこう面白いです↓
Direct Arylation of Benzenea
entry
cat.
yield / %
1
none
trace
2
L-proline
34
3
DMEDA
84
4
Bipy
trace
5
TMEDA
0
6
Dppf
0
7
NH2CH2CH2NH2
81
8
NH2CH2CH2OH
67
9
tBuNHCH2CH2NHtBu
trace
10b
DMEDA
70
11b
cis-1,2-cyclohexanediol
81
12b
trans-1,2-cyclohexanediol
22
13
pyridine
trace
14
pyrazine
trace
a Reaction conditions: 0.5 mmol of p-iodotoluenen, 1.5 mmol of KOButBu, in 4 ml of benzene. b 0.5 mmol of p-iodotoluene in 3 ml of benzene.

あとこの反応、TEMPOとか1,1-diphenylethyleneとか添加して反応を行うと、反応は完全に進行しないそうです。それから、速度論的同位体効果(KHM/sub>/KD=1.29)の検討から、律速段階はC-H結合の開裂ではないことが分かりました。

さらにそれから、この反応は(確か、確認実験してたと思うんだけど)、極めて反応性の高いラジカルアニオンが中間体として生成していると思われます↓


以上、Transition Metal-Free Cross-Couplingに関するメモでした。

それにつけても、同時期に同じような論文がたて続けに出るなんで凄いですね

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