とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, July 29, 2012

CDIの新パラダイム

ちゃぶとん味噌らぁ麺のメモです↓

-PRICE- 780 JPY
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
あつあつのスープ。スナックライクな細麺がスープによく絡む。味噌の香りよく、くどさがほとんどない。甘苦淡麗のニューウェーブ系味噌スープは、クリーミーで大人テイストに仕上がっていると思いました(三年熟成の浮糀味噌により、上品ながらも、確かなコクが感じられる独特なスープに仕上がっているらしいです)。


閑話休題


上半期にこんな論文を読んでみました↓
Unprecedented “In Water” Imidazole Carbonylation: Paradigm Shift for Preparation of Urea and Carbamate
Org. Lett., 2012, 14, 2814-2817.
CDIを水中で使うっていう、マジ、パラダイムシフトな報告です。The fast "In Water" imidazolecarbonylation of aminesだそうです。

8 examples, 61-96% Yield

水中でCDIは0℃, 10 minで完全に分解するそうですが、アミンとの反応はもっと速いということです。

水中では、
a) 水と、イミダゾールリング、CDIのカルボニル基との水素結合がにより炭素の求電子性が高まる
b) 水素結合によりイミダゾールリングの電子密度が低下=離核性が高まる
c) 水中では有機溶媒中に較べてアミンの求核性が非常に高まる (J. Org. Chem.200772, 3679.)

といった理由から、CDIが水で壊れるよりも速く反応が完結するようです。
(ただ、不活性化されたアニリンとは反応しません)

それからこの反応、水でもいくんではなくて、水が最も良い溶媒というのがまた驚きです。テトラヒドロキノリンとの反応では、水が圧倒的に最速、最高収率をたたきだしています(他に試している溶媒はMeOH, tert-BuOH, DMSO, DMF, dioxane, THF, CH3CN, CH2Cl2, PhMe)。

さらにone-potでカルバメートや非対称ウレアへと誘導することもできます↓

34 examples, 54-98% Yield

carbonylimidazolide形成では、 1級アミンの場合は生成するcarbonylimidazolideはCDIよりも反応性が低く、低温ではさらなる置換が起こり対称ウレアが生成することはないそうです。また、2級アミンの場合は、生成するcarbonylimidazolideはとても安定で、どうやってもウレア、カルバメート、チオカルバメートへと誘導することはできません。

さらに、carbonylimidazolideへの置換反応では、脂肪族アルコール、脂肪族チオール、電子不足アミンでは反応は進行しないです。

反応自体はニューパラダイムだと思うけど、かなり用途が限定された反応ですね

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