2019年5月19日日曜日

Raumen_Colle (ラーメンコレ) (6)

みなさん、ラーメン食べてますかぁぁぁ?

ども、ラーメン大好きコンキチです。今回は東葛エリア(チバラキ)中心に食べ歩いてみました。

あと、過去のメモね↓
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entries 6-10 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (2)
entries 11-15 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (3)
entries 16-20 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (4)
entries 21-25 → Raumen_Colle (ラーメンコレ ) (5)

早速、続きです。

entry 26   長八 (流山)

創業22年目(?)。太い麺と細い麺が入り交じったラーメンで、それがウらしいです。スープはゲンコツと鶏ベースの醤油味です。チャーシューは肩コースだとか。

-ねぎラーメン (600 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
中華の醬っぽい香りを伴う和風醤油スープ。あっさりしてるけど、しっかりとしたコク深さがある。
麺はほぼ"ウドン"。太麺でゴリゴリの腰。かなり硬い。粉っぽさは無いが、中心は"がんづき"の様な食感。硬いのも程があるぜと思う、正直、嫌いな麺。麺の大部分は切り口が正方形だけど、切りムラがある。厚さが薄い麺も僅かにあって、そっちに方が"きしめん"ライクで美味い。
はっきり言って、ラーメン的要素を加えた"ウドン"としか思えない。
具は、葱とチャーシュー。葱は焦げ目が香ばしくて◯。チャーシューは基本solidなブツ切りで、複数部位が入っていて少し獣臭もする。
やっぱウドンにしか思えないッス。

-ビール (450 JPY)-
-REVIEW-
スーパードライの中瓶。
メンマのお通しつき。メンマは軟らかくシャキシャキした食感。優しく柔らかい中華ライクな味付けで、胡椒様のspicy flavorがやんわり香る。ラーメンにメンマが入ってなかったので、これは嬉しい。
-RATING (メンマ)- ★★★☆☆


entry 27   くるまやラーメン (青井)


くるまやラーメンの1号店。昭和45年(1970年)に観光バスを改造してお店としたので"くるまや"。看板メニューは味噌ラーメンね。

-味噌ラーメン (650 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
黄色の中太縮れ麺。香味に乏しいけど、食感はまあまあで、悪くない。
濃いめで甘めのマイルド味噌スープで、ニンニクが入っていて、ニンニクでコクup↑か?
麺とスープの相性は良し。
具は、もやしrich。topにデフォで少し胡椒が振ってあって、spicy noteがいい感じ。
普通に旨くて、totalでの完成度の高さを感じます。流石、老舗チェーンの味です。


entry 28   ラーメン屋 (流山)

流山市は江戸川台駅の近くにある地味な店構えのラーメン屋さん。ラーメン屋という店名なんだけど、中華系定食も充実してます。

-酸辣湯麺 (918 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
最高の食感の縮細麺はこしがあって、自己主張しないタイプ。
スープは強めのpapper主体のspicy flavorがrich。そして、強い酸味。ゆるーくトロみがついていて最高にダイナミズムに富む極旨スープ。全然上品じゃないんだけど、それがいい。変に媚びることのない調和のとれた下品なspicyさに激しく心を揺さぶられる。
具は、葱、椎茸、玉子、キャベツ、筍、ハム、豆腐と具だくさん。特に、短冊状に切り出されたお豆腐が最高な食感。
で、前述の縮細麺が極ウマスープと細かく刻まれた具をふんだんに搦め捕り、口腔内で刺激的なシナジーを醸し出す。要は、麺がスープと具材の旨さを最大限に引き立てている。
ホント、いつまでも啜っていたくなる酸辣湯麺に仕上がっていると思いました。

-鶏そば (1,026 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
これは旨い!細麺をセレクト(細麺か太麺を選択できる)。
表層に油の浮いた醤油ベースのあっさりとした清湯スープは、黒胡椒と生姜でフレーバリングされていて、薬膳ライクなtasteに仕上がっていて美味しい(底に生姜の千切りが沈んでいる)。
細かく切り出された鶏肉は軟らかく、軽くジャブ程度に片栗粉を纏った様な食感で心憎い。そして、鶏肉のお友達の葱がいい感じ。大きめにザックリ切り出された葱は、シャキシャキ感リッチで、ホント旨いわぁ。鶏肉と葱のシャトルが止まらなくなる。
麺はウェーブした細麺で、コシはないけどキレがある、そして、スープをたっぷりと絡めて口の中に運んでくる。このラーメンは、あっさりと澄んだ味系のスープ重視だと思うので、スープをよく絡める麺がいい仕事している。
麺・スープ・具の三拍子揃った旨さ。

-ウーロンハイ (432 JPY)-
アルコールリッチな仕上がりです。スライスした玉葱のお通しつき。

entry 29  四川担々麺 どういうわけで、 (松戸)

2018年6月にオープンの四川担々麺の専門店。
松戸駅前の好立地。
店内はお洒落で清潔。
ボク的には、末長く営業して欲しいと思う店です。
-四川担々麺 つゆが有るわけで、(900 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
痺れ(山椒)と辛さ(唐辛子)を選択できる。で、「痺れ:2」と「辛さ:2」をセレクト(2が普通とのこと)。オーダーするとすぐに白胡麻の入った擂鉢が提供され、胡麻を摺りながら担々麺の出来上がりを待ちます
で、待つことしばし、出てきた担々麺からはまず香りが迸ります。白胡麻、山椒、辛さを想起させる香りといった所謂担々麺らしい香りに加えて、幾つかのspicy noteとherbal noteを強く感じる。総じて、結構ethnic調の入った香りになっている(これ好き)。
麺は中細で軽く平打ちでやんわりウェーブ。シコモチで適度なキックと、自己主張し過ぎるわけでない甘い味わいのある美味しい麺。
スープは濃厚で、担々麺らしい甘味。山椒の香りもしっかりあるけど、痺れは軽微。辛さも大分マイルドな部類で、かなり上品に仕上がっている。
麺とスープの相性はBest Match!
具は、唐辛子の酢漬け(辛酸っぱくて、とっても美味しい。担々麺のスープによく合う)、白髪葱、青梗菜、挽肉、ナッツ。挽肉はかなり粗挽きでワイルド感じ大でとっても野趣的。
自分で調製した摺り胡麻を加えると、mild感がup↑して良いです。
最高に旨い一杯。ボク的には雲林坊の汁あり担々麺と双璧をなす仕上がりと思いました。
但し、挽肉が器の底にけっこう沈んでいるので気をつけろ!

店舗はお洒落でモダン、クリンリネス。また行きたいお店と思いました。
それから、このお店のこだわりを以下にメモするです↓
辣油:キレのある辛さを持つ中国朝天唐辛子の他、複数の生薬を使用した自家製の辣油は味覚と嗅覚で食欲を刺激します。
山椒:華やかな香り・キレのある痺れを追求する為に、毎日挽いた山椒を使用しています。担々麺は、山椒の香りに始まり、痺れに終わります!
スープ:鶏豚骨をベースとしたスープと白胡麻をブレンドする事で、濃厚かつ上品でほのかに甘みのあるスープに仕上げました。口に入れた瞬間に広がる胡麻の風味と、鶏豚骨のまとやかな余韻をお楽しみください。
:スープやタレと麺の絡み具合にこだわり、メニューに合わせて2種類の特注麺を用意しました。ツルツルと喉越しの良い中細麺と、モチモチとしたコシのある中太麺をお楽しみください。
挽肉:特注した荒合挽きを甘味噌でじっくり炒める事で、挽き肉を噛み締めた瞬間に、肉の旨味と、味噌の香りが広がります。


entry 30   106's Asian Noodle  (流山)

TX流山おおたかの森駅の高架下のこかげテラスに入っている昨年の秋オープンのラーメン屋さん。
千葉の渋谷こと柏Cityの有名中国料理ショップ「文菜華」オーナーシェフの渡辺展久さんの完全プロデュースによるアジアン・ヌードル屋さんです。

-トムヤムラーメン赤 (フォー) (950 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
「中華麺」か「フォー」を選べる。
スープは酸味が少し特徴的なすっきりした大人しめのトムヤムスープで美味しい。
フォーは滑らかな食感。コシは無いが、軟らか過ぎることなくまずます。
フォーに対するスープの絡みはよくないと思うんだけど、トムヤムスープとフォーは良く合うよね。
具は、しっかりした量のパクチー、糸唐辛子、もやし、茸、葱、etc。
パクチーでethnic感じup↑
写真にはレモンが添えてあったんだけど、材料切れのためかレモンなし。説明もなくって損した気持ちになりました。

-トムヤムラーメン赤 (中華麺) (950 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
綺麗で上品なマイルドエスニックふんだんのかなり美味しいスープ。パクチーもしっかり入っていて嬉しい。
細めの中華麺は平打ちストレート。自己主張せず異味もなく、スープの味を楽しむのに最適、ツルッとした表面でスープの味は良く映える。
タイの感想唐辛子(プリックヘーン)と、ナンプラーに唐辛子とレモンを加えた調味料(プリックナンプラー)が用意されている。プリックヘーンは辛さに加えてプラスαの旨味を付与、プリックナンプラーはfishy tasteを付与する。両者の添加で、上品だったスープがよりパワフルかつワイルドに変貌する。
具は、パクチー、糸唐辛子、葱、もやし、茸、つみれ。レモン付き。
前回(上記「フォー」)は、つみれとレモンが入ってなかったけど、今回はありでした。

若いお店のためか、レジも厨房もオペレーションがグダグダ。改善を期待です。


いやぁー、らぁめんってホントに旨いですね、健康に悪そうな味で。毒こそ美食!!!
なので、ラーメンの摂取は二週間に1回くらいにしましょう(長生きするために)。
ボクは、だいたい励行しています(多分)。
つづく.....

アンモニアいらずの超Birch還元

上野は御徒町駅前通りにあるまぐろ人系列の立ち飲み海鮮居酒屋に行ったときのメモです↓

-ふぶき memo-

-スルメの「イカワタルイベ」 (190 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
ルイベならではの"ヒヤッ"っとする感覚が心地良い。薄く軟らかくプリプリの食感と、適度な魚くささと、溢れ迸るfresh感じが最高!

-ブラック・ニッカウィスキー (ハイボール) (330 JPY)-

-あん肝ポン酢 (290 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
ほどよい硬さと口の中で崩れる感覚、それとネットリ感がいい感じ。
oily & fattyで滋味深い味。

-だし巻オムレツ (290 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
鉄板に薄く伸ばして、焼きながら畳んでいく。
薄く、ふわっっとしていて素敵な食感で、控えめな味付けで美味しい。
大根おろしに醤油を垂らして一緒にいただくのも良い。

-本鮪の鉄火丼 (500 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
ご飯は冷ました酢飯。お酢の柔らかい香りがふんわり薫る。ご飯の上に中落ちが敷かれ、さらに赤身の切り身と沢庵が載る。そして、薬味は本山葵。
中落ちはjuicyな脂ふんだんでとても甘く、トロッとした食感で瑞々しい。
厚めに切り出された赤身は心地良い軟らかさと歯触り。少し脂が回っているようで甘い。
そして、鮪がご飯(酢飯)によく合う。
沢庵はボクの好みの味にしっかり漬かっている。
ワンコインで食べれるこの丼は喰っといた方がいい!


閑話休題


遅れ馳せながら、2018年の注目論文の一つをメモしてみたいと思います↓

A Practical and Chemoselective Ammonia-Free Birch Reduction
Org. Lett., 2018, 20, 3439-3442.

アンモニア・フリーの室温Birch還元のお話です。
有機化学論文研究所さん(https://moro-chemistry.org/archives/1584)や、たゆたえども沈まずさん(http://orgchemical.seesaa.net/article/463139924.html)でとっくの昔に紹介されていますが、あえて自分用にメモしてみたいと思います(基本、このブログはボクの個人的な備忘録です)。

Birch還元は70年も前に開発された反応ですが、いまなお液体アンモニア中にアルカリ金属を溶解して反応を行うのが主流のようです。液体アンモニアの使用、選択性の低さ、面倒な実験捜査が強烈なデメリットです(Classic Birch Reduction)。

Classic Birch Reduction

液体アンモニアの使用を回避する方法として、低分子量のアミンを使うBenkeser Reductionが開発されました。しかしながら、オーバーリダクションの副生が問題だといいます。

Benkeser Reduction



J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 3230.

Birch還元様のトランスフォーメーションとしては芳香環の接触還元がありますが、概して飽和度が高くなりがちで、生成物の予測は困難だといいます。

最近、古典的なBirch還元に代わるアンモニア・フリーのSET還元による脱芳香族化が報告されています↓

11 examples, modest to high yield
J. Org. Chem., 2009, 74, 5790.


Tetrahedron Lett., 2009, 50, 5463.

Na2K-SG(I)とNa-SG(I)はシリカゲルナノ構造多孔質酸化物中にカプセル化したアルカリ金属を封入したもので、自然発火性がないさらさらした粉末で、取り扱いが簡単です(https://labchem-wako.fujifilm.com/jp/product/detail/W01SRM11-1020.html)。

J. Org. Chem., 2014, 79, 2522.

J. Org. Chem., 2006, 71, 1576.

しかしながら、これらの反応はベンゼンや電子リッチなベンゾノイドの還元は難しいようです。

ということで、アンモニア・フリー、マイルドな反応条件、高選択性を具現化した実用的なBirch還元のニーズはあるわけで、それを実現したのがThis Workです。

This Work

まず、ナトリウム源として市販かつbench-stableなSodium Dispersion (SD, 金属ナトリウム分散体)を使用することでハンドリングが容易になります。ちなみに、Sodium Dispersionは危険物第4類第3石油類非水溶性液体で、液体と同様の取り扱いが可能です(これは凄い!!!)。


そして、アンモニア・フリーのBirch還元の最大のキモはクラウンエーテルを使うことです。クラウンエーテルやクリプタントが有機溶媒中でアルカリ金属の溶解性を改善することが報告されていて(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1979, 18, 587.; Science, 1990, 247, 663.; Science, 2003, 301, 607.; Science, 2011, 333, 49.)、そいつを一丁Birch還元に使ってみようかというのが本報です。
Sodium Dispersionに15-crown-5 (Naと一番フィットするサイズのクラウンエーテル)を作用させると、ナトリウムの包接錯体と溶媒和電子からなるElectride (電子化物)を形成、結果還元モード(電子移動)が外圏電子移動となり、Birch還元が実現するということなのかなと思います。

実際、15-crown-5の有無で選択性が大きく変化します。↓

3-phenyl-1-(1-pyrrolidinyl)-1-propanoneの還元で、クラウンエーテル無しだと芳香環は還元されずに三級アミドが還元されるのに対して、クラウンエーテル有りだと芳香環のみが還元されます。さらに興味深いことに、Classic Birch Reduction (Na/NH3)だと通常還元されてしまう三級アミドがクラウンエーテル(15-crown-5)有りの条件では影響を受けません。素人なのでよく分かんないんだけど、Na/15-crown-5の方がNa/NH3よりも外圏電子移動性が高いってことなんでしょうか?
兎にも角にも、手頃な反応条件で選択性もでるのは喜ばしい限りです。

因みにウィキペディア情報によると、詳しく研究された最初の電子化物は、アルカリ金属の液体アンモニア溶液だったといいます(https://ja.wikipedia.org/wiki/電子化物)。

以下、本報の"アンモニアいらずの超Birch還元"の特徴です↓

(1) polyconjugated aromatic compound

共役系の連なった化合物は、通常のBirch還元だと還元され過ぎちゃった副生成物との混合物になるようです。

(2) 脂肪族三級アミド
Conditions: Na/i-PrOH/15-crown-5 (3-5 eq.), THF, 0˚C.

上述した3-phenyl-1-(1-pyrrolidinyl)-1-propanoneと同様に、通常のBirch還元では還元されてしまう脂肪族三級アミドが残ります。かなりレアな例のようです。

(3) 脱ベンジルもオッケー


(3) 選択性が出そう

OHがフリーのフェノールやNHがフリーなインドールは還元されません。また、ベンゾフランは還元されるけど、フランは還元されないです。


(4) limitation

とりあえず、1-phenylbutan-1-one, methyl benzoate, N,N-dimethylbenzamideは複雑な副生成物が生成して低収率です。


ボクはやったことないんですけど、古典的Birch還元って、話を聞くと面倒くさそうだし、反応条件的にも猛烈にやりたくないじゃないですか?でも、本報で報告されている"アンモニアいらずの超Birch還元"だったら反応を仕込んでみたい気持ちでいっぱいになりました。しかも、基本、基質一般性、位置選択性、化学選択性がClasic Birchに比べて大きく改善しています。

以上、今後この新Birch還元の使用例をウォッチングしていきないなと思う二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。


2019年5月12日日曜日

初心者のためのコーヒーの淹れ方講座

一つ、メリカ(ドイツのメーカー)のドリッパーを使うべし(これ重要)。構造が独特なんだよね。
一つ、お湯を2分間沸騰させてカルキを飛ばすべし。
一つ、沸騰後、1分間放置して93℃に冷ますべし(ザックリした目安ね)。
一つ、ペーパーフィルターに湯通しすべし(ペーパー臭を取るのと、保温が目的)。
一つ、8 g/杯の粉(コーヒー)を加えるべし(メリカの場合)。
一つ、叩いて粉(コーヒー)を平すべし。
一つ、粉(コーヒー)の外周を5 mm空けてお湯を浸し、30秒間蒸らすべし。
一つ、一気に溝(しるし)が付いていることろまで注ぐべし。

これはドトール直伝なので、反論はきかない。


2019年5月1日水曜日

Triazox : Bench-Stable Epoxidizing Reagent

ビートたけしの歌に出てくる浅草にある"煮込みしかない鯨屋"こと捕鯨船に行ったときのメモです(煮込みしかないわけじゃないです)。

-牛にこみ (630 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
めっちゃ甘口のとってもマイルドtaste。複数部位が入っている(小腸とかも入っている)。肉の他は豆腐と大根。
よそられた量は少なめ。脂ふんだん(脂の層が上部に浮いているのが確認できる)で、攻撃力がある(胃がもたれる)。胃が強くない人はおかわりはやめておいた方がいい。

-ウィスキーハイボール (550 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
ピックで割った大きめで透明度の高い氷をたっぷりとジョッキに放り込み、水で面取り後、メジャーカップで秤量したウィスキーを放り込み、たっぷりのソーダ水を注ぎ込む。
作り方は職人っぽいけど、出来上がったハイボールはかなり薄い。はっきり言って、コスパ悪い。ウィスキーの銘柄は角だと思う。

-皮と赤肉のミックス (1,600 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
赤肉(赤身)と皮(あぶら)のミックスで、凍った状態で提供される。お店の人からは、「凍ったままでも、少し溶かしてからでもお好みで」と言われる。
赤肉は、凍った状態だと魚感強めで、溶けてくると獣感がup↑する。身も軟らかくなり溶けた方が圧倒的に好み。
皮はまっ白。ちょっと脂くさくて、あぶらに加えて皮もついている。けっこう弾力があり、口の中で次第にゆっくりと溶けていく。最後に皮っぽいところがが口の中に残る。脂くさいので"皮"のみのオーダーは相当ハイブローと思う。皮と赤肉を一緒に食べるとBest Match!
あと、高いね。

-チューハイ (480 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
ハイボールと同様な作業を行いソーダまで注ぎ、最後に梅シロップを加えて完成。そして、梅シロップの色が下層へと沈降していく。トータルとして清涼感のある甘い味。

はっきり言って、大分割高なお店と思いました(浅草観光客プライス?)。ボク的には雰囲気を楽しむ系の店と思いました。

それから、ボクがこの店を訪れたとき、坂本真(俳優)と博報堂の女性社員1人とグーグラー2人(男性と女性)が連れ立って入店してきました。博報堂のお姉さんがアテンドしてたんだけど、やっぱ物見湯山的接待系の店なのかなと思いました(因みにオレ、坂本真(俳優)の隣の席になったから)。


閑話休題


前回のDMT-MMのメモに引き続き、トリアジン系試薬のはなしです。今回はTriazoxです。2018年の注目論文の一つですね↓

An Isolable and Bench-Stable  Based on Triazine : Triazox
Org. Lett., 2018, 20, 2015-2019.
Munetaka Kunishima et al.

ケムステさんで既に詳細に紹介されていますが、敢えてボクもメモしてみます。
https://www.chem-station.com/blog/2018/03/triazox.html

主にエポキシ化のおはなしです。まずは、既存の主だったエポキシ化試薬を概観してみましょう。

entry 1   m-CPBA
ラボ・ユースで真っ先に思い浮かぶのがm-CPBAでしょう(ボク的に工業ユースだったら三菱ガス化学謹製の40%過酢酸)。特徴としては、3-クロロ安息香酸(pKa  3.83)を含有していて、反応後にも3-クロロ安息香酸が生成するので、酸に不安定な化合物を酸化する際には、重曹などのプロトンスカベンジャーを加えて反応を行う必要があります。爆発性。

entry 2   DMDO (Dimethyldioxirane)
中性かつマイルドな条件でエポキシ化できる。酸に不安定なglycal類のエポキシ化に使用される。基本不安定な試薬なので要事調製しなければならず、面倒。

entry 3   Triphenylsilyl hydrogen peroxide
純粋な形で単離できるらしいです(Tetrahedron Lett., 1979, 20, 4337.)。
反応性が低いようで、過剰量(2 eq.)の使用が必要で、反応時間も長時間を要し、1日反応させても中程度の収率(らしいです)。

entry 4   過酸化水素とactivating reagentsの組み合わせいろいろ
activating reagentとしては、ニトリルやカルボジイミドなどがあるようです(J. Org. Chem., 1961, 26, 659.; J. Org. Chem., 1983, 48, 888.; Synlett, 1996, 649.; J. Org. Chem., 1979, 44, 1485.)。
MeOHのような水と混和する溶媒を使用しなければならず、activating reagentに応じて特定のpHに調整しなければいけないようです。


ということで、簡単に使えて(ハンドリングが楽)、bench-stableで、長期保存可能で、マイルドな反応条件を醸し出す試薬が求められているという訳です。

そこで登場したのが国嶋先生が開発したTriazoxです↓


15 substrates, 64-98% yield


(国嶋先生得意(?)の)トリアジンベースの試薬です。

国嶋先生といえば、異彩を放つ孤高の縮合剤であるDMT-MMが超有名ですが、TirAT系のトリアジンベースのアルキル化試薬も開発しています。

Previous work
ref. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5327.; Tetrahedron, 1999, 55, 13159.; Tetrahedron, 2001, 57, 1551.

ref. Org. Lett., 2012, 14, 5026.; Eur. J. Org. Chem., 2015, 7997.; J. Org. Chem., 2015, 80, 11200.; Synthesis, 2013, 45, 2989.; Eur. J. Org. Chem., 2016, 4093.; Eur. J. Org. Chem., 2017, 833.

これらの反応は、より安定なtriazinoneの形成がドライビング・フォースになっているようです。ということで、同様にtriazinone形成をドライビング・フォースとして見込める酸化剤ということで考え出されたのがこちら↓

This work

で、新酸化剤の実際の合成ですが、はじめはDMT-MM同様、CDMTからの合成を試みましたがが、目的物の水溶性の高さと、メトキシ基部位の副反応に悩まされて断念。結果、メトキシ基本をフェニル基に変えることで新酸化剤Triazoxの合成を達成しました。


ここでTriazoxの物性ですが、空気中で安定で、非吸湿性、冷蔵庫中で保管して少なくとも6ヶ月は安定で、結晶水を含みません。分解開始温度は110˚C (m-CPBAは88˚C)、分解熱は213 cal/g (m-CPBAは472 cal/g)です。さらに副生するtriazinoneのpKaは6.88で、反応はほぼ中性条件で実施することが出来ます。
(Supporting InformationにDSC測定の件は"Differential scanning calorimetric (DSC) analysis was performed on Shimadzu DSC-60Plus (heating rate of 10.0 °C/min) under a nitrogen atmosphere."って書いてあっただけなんで、測定が開放系で行われてのか密閉系で行われてのかは分かりません。ついでにパンの材質も分かりませんね。それから、昇温速度粗すぎね?って思います。仮に密閉しないで測定してるとしたら、正味の分解熱はもっと大きいかもです。余談だけど、密閉系でDSC測定するとき、分解して気体が発生するサンプルの測定でサンプル量が多過ぎると、蓋がぶっ飛んで装置が壊れるかもなので注意しましょう。っていうか、想定される気体発生量を勘定して、容器の耐圧の範囲内におさまるようにサンプル量を調整しましょう)。

次にエポキシ化への応用についてですが、著者らはジクロロメタンを最適溶媒のセレクトしていますが、モデル化合物を使った溶媒のスクリーニング結果では、トルエンと醋エチも遜色ないでです。反応速度がちょっと遅いけどアセトニトリルもいけると思います。

基質一般性は高く、酸に不安定な保護基(PMB)や基質(glycal)でもいい収率を叩き出しています。過酸によるエポキシ化と同様に、電子リッチなアルケンで反応が速く、電子不足オレフィンで反応性が遅いです。因みに、著者らはglycalのエポキシ化を"worth noting"と述べています↓

それから、TriazoxはBaeyer-Villiger酸化にも使えます↓


ベンゾフェノンでは反応が殆ど進行せず、マイルドな反応性のようです(選択性が出るね)。

ボク的には使い勝手の良さそうな酸化剤と思うんですけど、どうですか?ケミカルカンパニーの皆さん、この試薬、造っていただけませんか?

TCIくらいから市販されるのを心待ちにする二流大出のテクニシャン(研究補助員)の試薬メモでした。


2019年4月30日火曜日

再びのDMT-MM:その傾向と対策

浅草は六区のホッピー通りにある呑み屋に入ったときのメモです。

-居酒屋浩司 浅草店 memo-

-お通し-
何だったかさっぱり覚えてないけど、410 JPYくらいか?

-にごり酒 (550 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
ペットボトルから注がれたのにはドン引きしたけど、異味異臭はなく、普通のにごり酒でホッとしました。

-煮込み (絶品牛すじの煮込み) (450 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
主に、葱、豆腐、牛すじかっら構成される煮込みは、なかなかのhigh quality。牛すじはいささか獣臭がするけど、許容範囲。とても軟らかく繊維がハラハラと解けていく。軟らかく心地良い弾力があり、咀嚼するごとに肉の味わいが伝わってきて良い。豆腐は主に薄めの直方体に切り出されていて、味付け濃いめの汁が良く絡んで良い。 味付けは和風なんだけど、肉に洋風tasteを感じる。あと、お豆腐がとっても旨い。 それから、七味はこの煮込みには合わないと思った(但し、豆腐には合う)。 大鍋で豪快に煮込まれているけど、けっこう繊細な味。 山利喜と同程度にheavyな煮込み。

 -ハイボール (500 JPY)-


閑話休題


これまで二度にわたってDMT-MMのメモを書いてきました↓

DMT-MM: Dehydrative Condensation in Aqueous Phase (https://researcher-station.blogspot.com/2016/07/dmt-mm-dehydrative-condensation-in.html)

DMT-MMの屈辱 (https://researcher-station.blogspot.com/2018/05/dmt-mm.html)

そう、二度ほどメモを書いてきたんですが、(多分)最重要の基本論文をうっかり読み忘れていました。これです↓

4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2yl)-4-methylmorpholinium Chloride : An Efficient Condensing Agent Leading to the Formation of Amides and Esters
Tetrahedron, 1999, 55, 13159-13170.

この論文では、DMT-MMの安定性、反応機構、特にあまり使われることのないであろうエステル化について詳述されています(勿論、本命であろうアミド化についても詳述されている)。以下、安定性、エステル化、反応機構の順でメモをしていきます。


1st Stability of DMT-MM in Solvent

それでは、まずDMT-MMの安定性についのメモからはじめましょう。
DMT-MMは固体状態で室温で1ヶ月、冷蔵庫に保管して少なくとも数ヶ月は安定と言われていますが、ジクロロメタンやクロロホルム中では溶けないのに容易に脱MeClしてDMTMとなってしまいます。で、どれくらい分解し易いのか、他の溶媒中ではどうなのかを調査したのがこれです↓


ハロゲン溶媒に加えて、DMSOやアセトニトリル中でも分解が顕著です。あと、実施例にはないけど、水やアルコールとの混合溶媒中での挙動が気になります。
脱水縮合の反応溶媒として多用されるのは、メタノールとTHFですかね?


2nd Esterification

DMT-MMを用いたカルボン酸とアルコールの脱水縮合では三級アミンとしてNMMを添加することが推奨されています(三級アミンであればNMMでなくてもいいと思うけど)。

そして、溶媒量のMeOHでメチルエステル化をする際は、dryの方が高収率です。3-フェニルプロピオン酸のメチルエステル化では、DMT-MM (2.0 eq.), NMM (1.2 eq.), rt., 1.5 hrの反応条件で、
dry MeOH → 93% Yield
MeOH without drying → 87%
という結果でした。



安息香酸誘導体のメチルエステル化では、電子吸引性置換基があった方がスムーズに反応が進行します。

そして、MeOH以外のアルコールを溶媒量使った場合の結果はこちら↓


さらに、THF溶媒中、アルコールの量を化学両論量程度に抑えて反応を行った結果↓


酸に不安定な基質でも高収率❤️↓



3rd Mechanistic Consideration

それでは最後に推定反応機構です↓


アミド化反応では、DMT-MMを加える前にカルボン酸とアミンとの塩(アンモニウムカルボキシレート)を形成させておくことが重要です。

THF中、3-フェニルプロピオン酸にDMT-MMえお作用させて17時間反応させた後、フェネチルアミンを加えるtwo-step procedureではアミド化の収率が73%に低下します(最後にDMT-MMを加えるスタンダードな方法では84% Yield, 活性エステル形成が遅く、DMT-MMがDMTMに分解しているのか?)。
それから、当然ですがtwo-step procedureで反応を行う際は、乾燥溶媒を使用しないと、活性エステルの加水分解による収率低下が懸念されます。

逆に、フェネチルアミンをDMT-MMで処理して1時間してから3-フェニルプロピオン酸を加えて反応を行うと、目的のアミドの収率は47%と大幅に低下してしまいます。この際、N-(4,6-dimethoxy-1,3,5)-triazin-2-yl)-2-phenylethanamine (18%)とDMTM (22%)の副生を伴います。


以下、反応のポイントです↓

Amide-Forming Reaction
a)アルボキシレートアニオンの方がカルボン酸よりもDMT-MMとの活性エステルの形成が速いようで、予めカルボン酸とアミンを混ぜておいて塩を形成さでておくことで、活性エステルの生成が促進する。
b) 塩の形成によってアミンのDMT-MMへの付加反応を抑制できる。

Esterification
c) NMM(三級アミン)の添加によってカルボキシレートアニオンが生成し、活性エステル形成が促進する。

DMT-MM、ポイントはカルボキシレートアニオン。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のDMT-MM最重要論文メモでした。


2019年1月5日土曜日

Poor Economics : セックスと制服と金持ちおじさん

夏に谷根千で流行ってるかもしれない根津にある居酒屋さんに行ったときのメモです。

-車屋 memo-

-活穴子白焼 (900 JPY excluding tax)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
薬味&調味料は柚子胡椒。柚子胡椒はかなり強力な濃い味。
穴子はぷりっぷり。注文してから捌いて焼いているようだ(なのでけっこう時間がかかる)。面白い味だけど、ボク的にはもっと硬くて締まった食感の穴子を塩(or 抹茶塩)と山葵で食べたかった。
柚子胡椒は強烈だけど、ぷりっぷりの大振りの穴子にちょっと載せて食べるとかなり良い。

-穴子天ぷら (680 JPY excluding tax)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
衣が厚くてゴワゴワしている。天つゆが付いてくるんだけど、これが"Hot"で驚いた。これは注目に値すると思う。Hot & Hotで合理的。
薬味は大根おろしとおろし生姜。塩で食べたかったので、お塩を持ってきてもらったんだけど、少し目の粗い塩(要は粗塩)で天ぷらにはイマイチ。ゴワついた衣は天つゆ仕様という気もする。

-鯖の一本寿し (1,000 JPY excluding tax)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
注文してから鯖を捌きはじめる(これに限らずお魚系はそう)。半身を全部使って9カットしたものが提供される。身には良い塩梅に塩を振っている。
ご飯はかなりネチョネチョしているが、これは良いネチョネチョ(こんなの初めて)。嫌な感じがせず絶妙な仕上がり。あと、ご飯には胡麻とゆかりチックなものが仕込まれている。
鯖自体の活きが良くて最高に旨い!

-生ビール (中) (600 JPY excluding tax)-

-萬歳楽 釼 山廃純米 (700 JPY excluding tax)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
原料米:五百万石 (晩植米)
原料米産地:石川県白山市
アルコール度数:16度
精米歩合:68%
仕込水:手取川水系伏流水
日本酒度:+8
酸度:1.8
アミノ酸度:1.5
雪冷えで提供される。
基本、鋭めの辛口で、根底に穏やかながら酸、甘、苦といった旨味がしっかり感じられる。芯の太さを感じさせる辛口に仕上がっている。
温度上昇に伴い、この"旨味"が強調される。
これは旨い。

-どぜうの唐揚げ (500 JPY excluding tax)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
美味しいんだけど、カラッと感がちょっと足りない。クセがなくて旨い身。穏やかながら、しかりしたbodyがある。


閑話休題


以前読んだ

"貧乏人の経済学
もういちど貧困問題を根っこから考える
Poor Economics
A Radical Rethinking of the Way to Fight Global Poverty"

で語られている、ケニアのJCとJKのセックス事情についてメモしようと思います。

貧しく教育を受けていない女性は、豊かで教育を受けた女性に比べてずっと避妊をしない傾向にあり、貧しい女性のあいだで現代的な避妊法の利用率は増えていないといいます(当時)。

そして、貧しい国ケニアの女子学生(調査開始時点で12-14歳の妊娠経験のない生徒)の追跡調査を行ったところ、彼女等の平均妊娠率は、

1年後:5%
3年後:14%
5年後:30%

だったそうです。ちょっと先進国では信じがたい数値かと思います。

早期の妊娠は、それ自体が望ましくないことに加えて、ケニアではHIV/AIDSの罹患リスクの上昇も意味するといいます。なので、ケニアの女学生の妊娠&HIV/AIDS罹患を抑制すべく、次の4つのプログラムが実施されました。

1) ABCD作戦
自制 (Abstain), 信仰心 (Be faithful), コンドーム (Condoms), あるいは死か (Death)の頭文字を取った性的禁欲プログラム。カリキュラムの指導方法について教師の研修を行い、学校でのエイズ教育に割かれる時間を増やした。結婚まではセックスするなと教えられ、コンドームは話題にされない。要は、婚外セックス禁止令
【結果】→ 効果なし(妊娠率変わらず)。

2) 金持ちおじさんプログラム
高齢男性のほうが若い男性に比べてHIVの感染率が高いという事実を教えた。
15-19歳の女性は同じ年齢層の男性と比べてHIVの感染率が5倍高い。このことから、若い女性は比較的感染率の高い年上の男性とセックスすると考えられる。
【結果】→ 効果あり
(経済力のある)年上男性(金持ちおじさん)とのセックスが激減するとともに、同年代の男性とコンドームをつけたセックスも促進。

1年後妊娠率
プログラム実施学校
3.7%
プログラム未実施学校
5.5%

年上の男性パートナー(金持ちおじさん)による妊娠が2/3も減った。

3) 制服プログラム
少女たちが学校に残りやすくするために、学校の制服代を負担する。
【結果】→ 効果あり
制服が提供された学校における10代の妊娠率が14%→11%に減少。
制服が無料になったことで学校に通い続けた少女の3人に2人は最初の妊娠を遅らせた。

4) ABCD作戦と制服プログラムを併用
【結果】→ 効果なし。
新しい性教育カリキュラム(ABCD作戦=婚外セックス禁止令)が制服配布のプラスの効果を帳消しに。これは興味深い


ハイ、以上の結果から次のようなストーリーが真実味を持ってきます、すなわち、

a) ケニアの少女たちは避妊しないでセックスすると妊娠することを十分に理解している。
b) 子供ができれば父親の男性は自分(少女たち)の面倒をみてくれる→十分な結婚資金のない若い男性よりも相対的に経済力のある年上の男性(金持ちおじさん)の子供を妊娠しようとする。
c) 制服配布という経済的援助は、少女たちが学校に残りやすくして、妊娠しなくてもいい理由を与えることで、出産率を下げる。
d) ABCD作戦(婚外セックス禁止令)は婚外セックスを阻止して結婚を奨励するので、少女たちは夫探しに向かい、制服配布の効果を帳消しにする。当然その夫探しのターゲットは"金持ちおじさん"。

といったことが推測されます。
ここまでをまとめますと、

貧困国の貧しい少女たちは、妊娠出産や性行為を経済的な側面から自分でコントロールしている

です。

本書の冒頭で、
「貧乏人は、他のみんなと比べて合理性に劣るわけではありません-その正反対。まさに持ち物があまりに少ないからこそ、彼らは選択をきわめて慎重に考えることが多いのです。生きるだけでも、高度なエコノミストにならなくてはやっていけない。」
とありますが、ケニアのJC & JKのお話は、彼女たちの置かれた環境下においては、ボク達先進国の住民と変わらない合理性の発露の一例だと思います。

つまり、

貧乏人も合理的

なのです。

最後にone more thing。

貧困国には就学率が上がらないという教育問題もあるかと思いますが、これは学校がないからではなくて、教育方針がエリート志向であることに起因する不登校だといいます。つまり、おバカさんはドロップしていくのです。これは、生徒たちの理解が不十分なまま進学して、かけ算の九九もできない大学生を製造してしまうどこかの極東の先進国とは大違いです。先進国に住むボクたちは、各種の社会制度に保護された、甘ったれた立場にいるということを意味しているのです(ただ、よりセーフティーな社会制度を構築できるより重要な能力の有無が、先進国とそうでない国との分水嶺となるのだと思いますが)。

以上、先進国に生まれて死ぬほどラッキーだせ!!!と思う、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の読書メモでした。

2019年1月4日金曜日

Raumen_Colle (ラーメンコレ) (5)

ども、今日もラーメン大好きコンキチです。塩分の過剰摂取を抑えるために、ラーメンは二週間に一度と決めているのに、その禁を犯しがちな今日この頃です。
それでは前回に引き続き、そこそこ最近食したラーメン及びラーメン等価物とサイドメニューをメモしていきます。

過去のメモね↓
entries 1-5 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (1)
entries 6-10 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (2)
entries 11-15 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (3)
entries 16-20 → Raumen_Colle (ラーメンコレ) (4)


entry 21   タンタンタイガー (鳥越)

東京農大出身の店主の東山広樹さんは鳥越のクロちゃんと呼ばれているとか(声は普通)。お店は汁なし担々麺の専門店。デフォルトでパクチーが載っているけど、追加のトッピングが可能で、パクチー (100 JPY)、パクチー大盛 (200 JPY)、パクチーメガ盛 (300 JPY)があって、メガ盛をセレクトスルと器全体がパクチーで覆われてパクチー以外見えなくなります(パクチストには堪らない)。
それから、店主が主催するブログ「Cocking Maniac」の記事は興味深いです。

-汁なし担々麺 (850 JPY)-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
"辛さ"と"痺れ"はそれぞれ「小」「中」「大」を選べる。で、どちらも「中」をセレクト。
軽くむせるほどの山椒様の痺れの乗った匂いとパクチー香り立ち。搔きまぜるとパクチーノ香りは掻き消される(とボクは感じた)。
山椒由来と思われるハードな痺れで、辛さは普通(ほどほど)。nuttyでcreamy感があって、とっても味が濃くて相当しょっぱい。
麺はモチモチの太麺で、キックが強く麺自体が美味しい。
超濃厚な濃い味とキックの強烈な麺とのドッグファイトが素晴らしい。
最初の数口はとても旨いんだけど、その後加速度的に飽きがくる。味が濃過ぎて、総体として単調な味になってしまっているのが原因か?このあたりが"汁なし担々麺"の限界か?

-サワークラウト (100 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
酸っぱ旨いです。スッキリした酸味で、柔らかい食感。酸味にはまろやかさも感じる爽やかな酸味だ。はっきり言って好き。
(汁なし担々麺の単調さに耐えきれなくて、箸休めとしてオーダーしたんだけど、担々麺の濃厚な味の前には焼け石に水でした。)

entry 22   シマシマトム (両国)

店名はカワイイ響きだけでつけたもので、深良い意味はないそうです。

-牛骨塩らーめん (700 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
第一印象は「葱の香りが強い」。
麺は中細?(中太?)のほぼストレートの黄色麺。歯切れ良くツルツルした食感でpopなtaste。麺の味自体は凡庸。
スープはコンソメtasteでボタニカルふんだんな香味を感じる。軽くトロミがあって、自然なfattyさ。塩味がけっこうキツイい塩辛系。牛くささは感じられない。
具は、牛スジ、メンマ、葱。
牛スジはとっても柔らかく肉の繊維感が心地良い。臭みは殆どなくて、fatty & oilyでbeefのmildなflavorが感じられ、なかなかの出来栄え。
メンマはかなり薄く切り出されていて、シャッキリした食感。中華tasteに味付けされた搾菜みたいなoilyで辛めの味付けで芸が細かい。
葱がけっこうふんだんで、牛スジとの相性抜群。
具材に工夫が多数見られるが、ラーメン自体の味の構成は単調か?

-牛すじ (300 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
けっこうなボリューム。topには葱がふんだん。胡麻が振ってあって香ばしさを演出している。"すじ"自体は軽くしょっぱ甘い香りで、牛の獣tasteはmild。fatty & oily richで、葱がさっぱり感が牛すじの味を引き立てる。はっきり言って旨い。
けれども、脂(fat)と油(oil)がrich過ぎて(胃をもたれさせる)攻撃力が強力なので注意が必要。基本、ラーメンに入ってる牛すじと同じと思う。

-グラスワイン (赤)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
けっこう冷えた状態で提供される。
ボタニカルな香りがするlight body以上medium body未満といったところか?
冷えていてもバランスは崩れていないと思う。タンニンも少し感じる。




entry 23   モヒカンらーめん (池袋東武の催事場)

-モヒカンらーめん (煮玉子入) (896 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
穏やかに香る獣noteが食欲をそそる。スープは上品なfatty flavorがふんだん。僅かな獣flavorが良い意味でラーメンの"病的"な部分を表現していると思う。上品だけどmildなコク深さが感じられるスープに仕上がっていると思う。
豚骨ラーメンらしい極細麺はツルシコでプツッとした歯切れの良さでpopなtaste。mildであっさりしたスープに良く合う。
具は、葱、木耳、白胡麻、チャーシュー、煮玉子。
チャーシューは極薄スライス。脂分なく、あっさりtasteの肉の味がする。
木耳のプリッとした食感は良いアクセント。
煮玉子はあまり味染みてないけど普通に旨い。
かなりレベル高いラーメンに仕上がってるね。

entry 24   なな蓮 (日本橋室町)

-支那そば (850 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
まず強めの鶏の良い香りが香り立つ。スープは上品なあっさり醤油の優しい味で、表面には浮いている。魚介とのダブルスープ?。因みにスープは、比内地鶏と厳選された魚介類をじっくり煮込んで秋田の手造り純正醤油、石孫本店の「百寿」で仕上げたあっさりしたスープだと言います。
麺を掬うと穀物の良い香り(がするような気がした)。形状は細めの平打ちストレート。ツルツルした食感で素麺や冷麦に似ている。ボク的には好みでなくて、物足りない。ただ、麺とスープの相性は良い。因みに麺は、「春よ恋」の全粒粉と「ゆめちから」、「きたほなみ」をブレンドした小麦の香りを楽しむ麺だとか。
具は、海苔、青菜(小松菜)、葱、メンマ、チャーシュー(2種)。
小松菜のクセのある香味はアクセントとしてGood!メンマは普通に美味しい。で、秀逸なのが2種類のチャーシュー。一つはwet感とレア感があってjuicyでかなり好み。もう一つはdryな食感で脂少なくsolidな肉の味を楽しめる。


entry 25   饗 くろ㐂 (秋葉原)

-塩そば (細麺) (1,000 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
細麺か太麺を選べるんだけど、細麺をセレクト。
仄かに香る優しい獣臭がするそのスープは、滋味深く澄み切っていて、綺麗で力強い味わい。そして、綺麗なoilyさのoilが浮いている。
麺はエッジが立っていて新進気鋭の蕎麦屋の麺のよう。硬さを感じるが、嫌味は全くない。こんな食感のラーメンがあることに驚きを隠せない。そして、穏やかな旨味の力強いbody。
具は、トマト、生メンマ、玉葱、オリーブ、青菜(小松菜か?)、ニンニクチックなもの、レア感たっぷりのチャーシューと鶏もものチャーシュー。レアチャーシューは文句なく最高に旨い。鶏ももの方もしなやかな食感であっさりしていて旨味ふんだんで美味。
他の具材も全てハイレベル。オリーブがなんとも心憎い。そして、トマトがとってもfruityで豊かな甘味で秀逸。
このラーメンを食べた感想は「これはラーメンなのか?」というもの。味わいがニューウェーブ過ぎて、新次元の"麺"料理なんじゃないかと思うPerfectな仕上がり(写真はピンボケしまくってるけど)。
猛烈に心揺さぶられた一杯。


いやぁ、満たされましたよ。ラーメンに。
ラーメンって、本当にいいもんですね〜

つづく.....