モノシラン (SiH4)

こんな文献を読んでみました↓

On the Perils of Unexpected Silane Generation
Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 484.

危険系のお話です。実は、この論文に着目したのは、"気ままに有機化学"さんのこの記事をみて、ガテン系(実験系)化学者としてはチェックしなくちゃなと思ったからです。

さて、本題です。

(EtO)₃SiHっていう化合物は、Lewis酸と組み合わせて使うことで、エステルをアルコールに還元することができます。例えば、methyl 11-bromoundecanoateを(EtO)₃SiHとTi(ⁱPrO)₄で処理すると対応するアルコールを合成することができます。


で、この反応、ミリモルスケールで実施すると、特に問題もなく、very good yieldかつエクセレントな純度で目的物をGETできるそうです。しかしながら、全く同じ反応をマルチグラムにスケール•アップすると、強烈な発熱を伴い、自然発火性のガスが発生し、(ギャラクティカ)エクスプロージョンしたそうです。


(EtO)₃SiH → SiH₄

Lewis酸やLewis塩基が不均化を触媒するそうです。

ちなみにシラン (SiH₄)って、
on extremely dangerous toxic, pyrophoric, and explosive gas (TLV-TWA 5 ppm, flammable in air between 1 and 96% (v/v)).
A 1% silane mix in nitrogen is flammable in air.

らしいです(コワッ)。

まあ、他にも混合するとヤバい系の試薬ってありますけど、実験化学者として長くやっていくためには、努々そういうのには気をつけたいですね。

Tweet

TBDPSF

TBDPSFの物性を発見したのでメモしてみます↓

減圧蒸留で精製してるんですが、
1st fraction: 49% yield
bp. 82-92℃ (6×10^-4 mber), mp. 29-30℃

2nd fraction: 25% yield (94% purity)
bp. 92-95% (6×10^-4 mber), mp. 29-32℃

(Angew. Chem. Int. Ed.の2006年のどっかの号のSupporting Informationでみた)


Tweet

Mgが触媒するクロスカップリング

←1ヶ月くらい前からMoleskineのiPadカバー(Moleskine Folio Digital Tablet Cover)を使ってるんですけど、超絶満足な使い心地です。ホント、オススメ♥


(昨年)こんな文献を読んでみました↓

An Opportunity for Mg-Catalyzed Grignard-Type Reactions: Direct Coupling of Benzylic Halides with Pinacolborane with 10 mol % of Magnesium
J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 11825–11827.

11 examples, 30-92% yieldです。

推定反応機構はこちら↓

それにつけても、Grignard試薬が触媒的にクルクル回るのに驚きです。

あと、o-位に置換基があると収率が低下(何故か反応温度は0℃)。溶媒は、bromideでTHF, chlorideでDME。基質にp-bromobenzylbromideを使うと、ベンジル位が反応します(90% yield, 15 h)。

機会があった、1度くらい試してみたい反応と思いました(実験項見直してみよっかな)。

Tweet

Radioisotope 2011 (4) : 地方自治の最小単位に真摯さはあるのか？

再び新たな質問を市にしてみました↓

Question 1
学校給食による内部被曝の許容量を何mSv/yearと考えているか？
Answer 1
学校給食に起因する内部被曝の許容量については設けていない

Qusestion 2
暫定規制値上限一杯の食材を給食で摂取した場合の内部被曝量はどれくらいか?
Answer 2
学校給食は各学校で献立が異なるため、使用する食材の種類や使用量も異なります。このため、一律に内部被爆量を算出することはできない。

感想
ほんとにやる気無いな、市は。自分たちが地方自治の当事者だっていう意識が全く感じられませんよ。ことなかれ主義ってやつですか？

とりあえず、再質問の刑です↓

New Question 1
国は(暫定)規制値を設定する上で、当然、許容被曝量を設定しているはず(そうでなければ、安全な基準値は設定できません)。各自治体に対して、国からの指導が当然あってしかるべきである。成人、幼児、乳児の(年間)許容被曝量が国からどのように指導されているか教えて欲しい。

New Question 2
「暫定規制値上限一杯の食材を給食で摂取した場合の内部被曝量」については、当然モデルを設定しているはず。モデルの想定被曝量を教えて欲しい。

納得いくまで、いつまでも質問するよ♥


Tweet

Radioisotope 2011 (3) : 千葉県のポリシー

なんか、ボクの質問に対して、(3週間かかって)千葉県(健康福祉部健康福祉政策課)から回答が返ってきました。

ボクの問いはこれ↓

Question
(1) 国が設定している暫定規制値上限の食材を摂取した場合の内部被曝量が何mSv/yearになるか教えてください。
(2) 県として、放射能汚染食材摂取によって何mSv/yearの内部被曝なら許容できると考えているか教えてください。
(3) ⁹⁰Srによる子供の内部被曝についてその影響をどのように評価していますか?
ref. http://p.tl/rwfF

で、千葉県の
Answer
内部被曝による影響については、県独自の指標等は持っていない。暫定規制値を超える食品を流通させない対策を講じるとともに、引き続き県民への情報提供に努める。
＜参考＞
平成23年3月、食品安全委員会で行われた、「放射性物質に関する緊急とりまとめ」において、原子力安全委員会が示した指標値の考え方は、飲食物中の放射性物質が健康に悪影響を及ぼすか否かを示す濃度基準ではなく、緊急事態における防護対策の一つとして、飲食物摂取制限措置を導入する際の目安とする値であり、指標算出にあたっては、回避線量（防護措置を実施することによって免れる線量）がそれ以上なら防護対策を導入すべきかを判断する線量として実効線量5mSv/年を基にするとともに、我が国の食生活等実態を考慮して設けられている。

だってさ。なんかよく分かんないけど、こういうことですか↓

(1) 国が設定している暫定規制値上限の食材を摂取した場合の内部被曝量が何mSv/yearになるか教えてください。
→無視

(2) 県として、放射能汚染食材摂取によって何mSv/yearの内部被曝なら許容できると考えているか教えてください。
→「暫定規制値を超える食品を流通させない対策を講じるとともに、引き続き県民への情報提供に努める」ってことだから、実効線量でトータル17mSv/yearまで許容します。甲状腺等価線量は50 mSvまでオッケー。

(3) ⁹⁰Srによる子供の内部被曝についてその影響をどのように評価していますか?
→無関心

千葉県って不誠実な確信犯か、言語把握能力が著しく欠如した職員を雇い続ける鷹揚な組織だってことがよーく分かりました。

あと、余談だけど、千葉と茨城では採用している¹³¹Iの実効線量計数(経口摂取)が違うんだよね。

←このQ&Aから逆算すると、千葉は2.2×10^-5 mSv/Bqを採用しているのに対して、茨城は1.6×10^-5 mSv/Bq (成人) (see http://p.tl/jTXC)を使っています。

ってことは、放射性物質の安全管理に対する指導って国からされてないんですかね？普段は中央の意向を浸透させようと躍起なくせに、めんどくさそうなことについては、なるべくひっそりとってことですか。

あと千葉県のQ&Aで、「しゅんぎくを1Kg食べた場合の人体への影響は0.0946ミリシ-ベルトとなり、これは胃のエックス線集団検診（1回）を受診した場合の放射線の人体への影響（約0.6ミリシーベルト）の約6分の1であり...」なんて書いてあるけど、ヨウ素は甲状腺に溜り易く、甲状腺等価線量が実効線量のざっくり20倍とすると、甲状腺等価線量はca. 1.9 mSvで、X線の検査より危険だと素人のボクは思うんですけど、どうなんですかね？


Tweet

Radioisotope 2011 (2) : 千葉県の沈黙

半月以上前に、専用フォームから、あの「青春の巨匠の演技」が得意な知事が治める千葉県に質問してみました↓

Question
(1) 国が設定している暫定規制値上限の食材を摂取した場合の内部被曝量が何mSv/yearになるか教えてください。
(2) 県として、放射能汚染食材摂取によって何mSv/yearの内部被曝なら許容できると考えているか教えてください。
(3) ⁹⁰Srによる子供の内部被曝についてその影響をどのように評価していますか?

で、

Answer
放置プレイ

全く音沙汰ありませんから。茨城県は(一応)まともに対応してくれてるっていうのに残念です。まあ、「青春の巨匠の演技」が専門の知事にはその辺りのリテラシーがないんでしょうかね♥　爽やかフェイスと菅直人ばりの食事パフォーマンスしか取り柄が無いのかって感じてしまうのはボクだけでしょうか？あと、千葉県には「県庁の星」もいないのかな？

それから、最近になって(プチ?)ホットスポットと噂される東葛地域の空間線量を公表しだしたけど、だからなに？って感じですよ。だって千葉県が示す解は、「各地の放射線量は、文部科学省が示している校舎・校庭等の利用判断における暫定的な目安（1時間あたり3.8マイクロシーベルト）、さらには、放射線量低減策を実施する場合の指標（1時間あたり1マイクロシーベルト）を下回りました。」＝「何もしません」っていう分かりきったものだから。

あ、あと、分かってると思うけど公的セクターがやってる外部被曝量の計算ってこうだから↓
a) 屋外で8時間、家屋で16時間過ごす
b) 木造家屋の遮蔽係数0.4(コンクリはもっと遮蔽される)

よって、暫定的な目安が3.8μSv/hっていうのは、(3.8μSv/h×8 h+3.8μSv×0.4×16 h)×365 days =19,972.8μSv/year =ca. 20 mSv/yearっていうこと。

とりあえず、鈴木栄治サンにはナニモキタイシテナイボクガイタ。

Tweet

Radioisotope 2011 : 放射能の真実 4

原発事故から約3ヶ月。なので、2ヶ月以上前のトピックスについてあれこれ言うのは機を逸している感もあるけど、折角なのでメモしてみます。

←懸案事項は茨城県が3月25日付けで公開した「野菜20ｇを１年間食べ続けた場合の放射線量」というチラシ。

で、このチラシの左下の方に「ホウレンソウ、パセリを除く、17品目を毎日20 gずつ1年間食べ続けた場合の放射線量 0.48 ミリシーベルト」って書いてあるんだけど(これには放射性Cs由来の被曝量は含まれてない)、コンキチの国語力の欠如から、

Question 放射能汚染野菜の1日当たりの摂取量を20gとして放射線量を計算しているのはどうしてですか？(厚生労働省では、健康を維持するために必要な野菜の摂取目標量を成人1日当たり350g以上としている)

ってメールしたら(5/2に)、(5/30になってやっと)

Answer
17品目×20g=340g/日での計算となります。
（参考）平成20年度の国民栄養調査による日本人の1日当たり平均摂取量295g

っていう回答が返ってきました。ニラとか毎日20g摂取するのってとんでもなくハードル高くないか？とかツッコミどころはたくさんあるんですが、ボクが計算した被曝量とチラシ(パンフレット)に記載されている数値がどうしてもあわなかったので(多分、使用した換算係数の出所が違う)、計算式を教えてくれっていうメールを再度送ったら、


原子力安全委員会が平成20年3月に発行した環境放射線モニタリング指針の45頁に記載されている「¹³¹Iを成人が経口摂取した場合の実効線量係数 1.6×10^-5 mSv/Bq」

を使ってるっていうことが分かりました。

ちなみにボクは、3月25日に開催された食品安全委員会の会議資料の数値(なぜか原子力安全委員会が平成10年に作成)とか、これを使ってました。

ちなにみ、放射性ヨウ素の影響は、年齢が低くなればなるほどリスクは圧倒的に高くなります。前述した環境放射線モニタリング指針によるとこんな感じです↓(まあ、摂取量は成人に比べれば少ないでしょうが)

¹³¹Iの実効線量計数 (経口摂取)
成人/ 1.6×10^-5 mSv/Bq
幼児/ 7.5×10^-5 mSv/Bq
乳児/ 1.4×10^-4 mSv/Bq

あと、ヨウ素は甲状腺に集まりやすいと言われているので、甲状腺等価線量換算係数もチェックすべきでしょう↓

¹³¹Iの甲状腺等価線量に係る線量係数 (経口摂取)
成人/ 3.2×10^-4 mSv/Bq
幼児/ 1.5×10^-3 mSv/Bq
乳児/ 2.8×10^-3 mSv/Bq

(この資料だと、実効線量の20倍が甲状腺等価線量に相当ですね)


地上の食材に関しては、とりあえずは、放射性ヨウ素に係る懸念は大分薄らいだかもしれないけど、5月下旬にヒジキから高濃度の放射性ヨウ素が検出されてるから、海洋汚染についてはまだまだ予断を許さない状況は続いてるぜって思う二流大出のなんちゃって研究員でした。

追伸
茨城県はまだまともな方ですよ。ターゲットになり得るだけの情報を提供してると思います。千葉県やボクの住んでるところの自治体に較べれば一応ちゃんと回答してくれるし。


Tweet

放射能の真実 3

昨日、「放射能の真実 2」っていう楽観的なエントリーを書いたけど、これって設定されている係数(想定)が正しいことが前提です。

しかも、このモデルは放射性物質の減衰が考慮されているので、半減期の短い¹³¹Iの規制値いっぱいいっぱいの食材ばかりを摂取してたら設定された許容被曝量をあっという間にオーバーしてしまいます。

ついでに、各自治体で実施しているサンプリング調査は目が粗過ぎます(十分なサンプル数ではない)。例えば、茨城県は「放射能汚染野菜のサンプルは毎回同一の圃場から提供され ているものではなく、天候や風向き等の影響により、汚染度合いが異なっているものと思われる。」と回答していて、暫定規制値を超過した食材が市場に流通している可能性を完全に否定することはできないことが分かっています。実際、公表されているデータをみると、同一の市(町)で産出した食材の汚染レベルがけっこう異なっていることが推察されます(放射性物質の減少傾向に一貫性がない)。

また、低線量被曝に関する知見は十分に蓄積されているとは言いがたいです。その証拠に専門家の間でも意見が分かれているという現実があります(理論が十分に成熟していれば、そんなことはあり得ない)。

放射能汚染の問題はブラックスワン(ナイトの不確実性)の領域にある

ということを認識してボクたちは放射能汚染時代を生きていかなければならないのだろうと思います。

Tweet

放射能の真実 2

原発事故以降、放射能汚染がボクたちにどんな影響をもたらすんだろうっていろいろ考えていたんですが、ある程度スッキリしたのでメモしてみます。

要は、どれだけ被曝するの？ってことです。で、ボクたちが考えなければ行けない被曝は、

(1) 大気中の放射線による外部被曝
(2) 大気中に浮遊している放射性物質の呼吸からの吸引による内部被曝
(3) 食品に含有•付着する放射性物質の経口摂取による内部被曝

と思います。で、放射能に関する暫定基準値ってどうなの？って思って、微妙なやる気でWeb上をサーチしてたら、個人的に有益と思えるサイトを発見したのでメモしてみます↓

(1) 大気中の放射線による外部被曝
チバラキ在住のボクは東大柏キャンパスの測定値(http://www2.u-tokyo.ac.jp/erc/index.html)を参考にするけど、その場合、1日24時間ずっと外で過ごしたとして、ざっくり2〜4 mSv/yearの被曝量でしょうか？

(2) 大気中に浮遊している放射性物質の呼吸からの吸引による内部被曝
こんなサイトがありました↓
予測被ばく量の計算2 外部被ばくと呼吸による内部被ばく

計算方法は

呼吸吸引による内部被曝＝核種濃度(Bq/m³)×線量換算係数(μSv/Bq)×呼吸率（m³/日)×日数

を各種毎に計算し、合算して算出。ちなみにこのサイトによると、データの揃っているつくばエリアの放射性吸引による被曝量は、3月15日からの1年で42.6μSvと予想されてます。

あと、最近のつくば市内の保育所•幼稚園•小中学校の線量は↓
http://www.city.tsukuba.ibaraki.jp/dbps_data/_material_/localhost/kan003/houshasenn.pdf

(3) 食品に含有•付着する放射性物質の経口摂取による内部被曝
次の3つのサイトが有益と思います↓
a) 基準値の根拠を追う：放射性ヨウ素の暫定規制値のケース (産業技術総合研究所 安全科学研究部門)
b) 基準値の根拠を追う：放射性セシウムの暫定規制値のケース　(産業技術総合研究所 安全科学研究部門)
c) 食品の放射性物質の暫定基準値はどうやって決まったか (勝川俊雄 公式サイト)

で、これらのサイトから次のことが分かります。

a) 「1年間摂取し続けた場合の値」ではなくて、「1回のイベントで汚染された食品をその後摂取し続けた場合」の値で、半減期に応じて汚染がどんどん減り続けることが前提→半減期の短い放射性ヨウ素は注意が必要

b) 各種毎の許容限度を次のように設定している
radioactive I/ 2 mSv/year (甲状腺等価線量/ 50 mSv/year)
radioactive Cs and Sr/ 5 mSv/year
radioactive U/ 5 mSv/year
radioactive Pu/ 5 mSv/year

c) 流通過程で2倍に希釈されるとしている→例えば、全て放射性Cs: 500 Bq/kg食材を1年間食べ続けるとざっくり10 mSv被曝する。


マックス17 mSv/yearまで被曝してもオッケーっていうのは衝撃ですが、UやPuが食材に猛烈に混入していることはないと思うので、実質的には、IとCs(+Sr)による内部被曝に気をつければいいのかなって思います。現実問題として、規制値マックスの食材ばかりを継続的に摂取し続けることは可能性が低いので、まあ5 mSv/year程度の被曝は覚悟しておいた方がいいのかなっていう気がします。

以上、これらの数値をみたチバラキ在住のボクの独断と偏見に基づく結論は、こんな感じ↓

•外部被曝はそんなに気にしなくてもいいだろう
•大気中に浮遊している放射性物質の呼吸からの吸引による内部被曝は、大気中の放射線による外部被曝に比べて大分小さい
•食品の経口摂取に伴う内部被曝は、5 mSv/year以内には収まるかな(中高年はそんなにセンシティブにならなくてもいいけど、子供は心配)
•経口摂取した⁹⁰Sr (半減期/ 28.9年)による子供の被曝が心配(Srの生物学的半減期/ ca. 50年)

現状がこれ以上悪化しないなら、大人はそれほど神経質にならなくてもいいかも知れないけど、子供は心配ってところでしょうか？

万全を期して、学校給食には西日本産の食材を使って欲しいものです。あと、当然だけど、汚染食材を積極的に摂取することはないよね。っていうか、生鮮食品系は特にできるだけ西の食材を食べてます(昨年収穫した米とかは別だけど)。
以上、二流大出のなんちゃって研究員の戯言でした。

Tweet

放射能の真実

低線量被曝に対する幾つかの機関の見解をまとめてみました↓(随時、追加予定)

日本原子力研究開発機構
a) 現時点では、「人間は総線量100 mSv以下の放射線をあびてもまったく健康影響が現 れない」というのが結論
b) 食品の暫定基準値は「放射性ヨウ素はca. 33 mSv/year、他の放射性物質は5 mSv/yearまでなら摂取しても安全」と判断し決められている
http://www.jaea.go.jp/jishin/qa/qa01.pdf

日本産婦人科医会 (2011.4)
矛盾してると思うんですけど↓
a) 人間が、放射線を浴びてもまったく健康影響が現れない放射線量は、総線量100mSv以下である。
b) 晩発障害にはしきい値はないと考えられている
http://www.jaog.or.jp/News/2011/sinsai/kensyu_0427.pdf

National Academy of Sciences (2005.06)
a) 5年間で100 mSvの被曝→約1%の人が放射線に起因する癌になる　
b)「被曝には、これ以下なら安全」と言える量はない
c) 否定→「一定量までなら害はない」、「極低線量の被ばくは免疫を強め、健康のためになる」
http://www.47news.jp/CN/200506/CN2005063001003768.html

ICRP
Low-dose Extrapolation of Radiation-related Cancer Risk (ICRP Publication 99) Ann. ICRP 35 (4), 2005.
The report concludes that while existence of a low-dose threshold does not seem to be unlikely for radiation-related cancers of certain tissues, the evidence does not favour the existence of a universal threshold. The LNT hypothesis, combined with an uncertain DDREF for extrapolation from high doses, remains a prudent basis for radiation protection at low doses and low dose rates.
http://www.icrp.org/publication.asp?id=ICRP%20Publication%2099

放射線科学センター
ガンや遺伝的影響は非常に低い被ばく線量からその障害がおきる可能性がある
http://rcwww.kek.jp/kurasi/page-55.pdf

ECRR (2011.3.30)
要は、福島原発の半径200km内で、今後10年で20万人が、50年で42万人が癌になる↓
1. The ECRR risk model has been applied to the 3 million people living in the 100km radius of the Fukushima catastrophe. Assuming these people remain living there for one year the number of excess cancers predicted by the method is approximately 200,000 in the next 50 years with 100,000 being diagnosed in the next 10 years. If they are evacuated immediately, the number will fall by a significant amount. For those 7 million living between 100km and 200km from the site, the predicted number of cancers is slightly greater with 220,000 extra cancers in the next 50 years and about 100,000 being expressed in the next ten years. These predictions are based on the ECRR risk model and also the findings of cancer risk on Sweden after the Chernobyl accident.
2. The ICRP model predicts 2838 extra cancers in the 100km population. The eventual yield will therefore be another test of the two risk models.
http://llrc.org/fukushima/subtopic/fukushimariskcalc.pdf

ドイツ放射線防護協会 (2011.3.20)
乳児、子ども、青少年に対しては、4 Bq/kg以上の¹³⁷Csを含む飲食物を与え ないよう推奨されるべきである。成人は、8 Bq/kg以上の¹³⁷Csを含む飲食物を摂取しないことが推奨される。

http://icbuw-hiroshima.org/wp-content/uploads/2011/04/322838a309529f3382702b3a6c5441a31.pdf
(正直、これはちょと厳しすぎるという印象を受けます。線量係数も高めな気がした)

北海道大学CoSTEP (2011.4)
確率的影響の場合に閾値があるかどうかについては、じつは研究者の間でも意見の違いがあります。また研究者の中には、「ごく少量の放射線ならば、むしろ有益なのではないか」(ホルムシス説)という人たちもいます。でも ICRP(次節を参照)は、少なくとも現在は、閾値はないという立場をとり、ホルムシス説も否定しています。
http://costep.hucc.hokudai.ac.jp/costep/news/article/121/

Tweet