アルドール

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ところで、今日はこんな文献を読んでみました(古いです)↓

Environmentally Friendly and Efficient Process for the Preparation of β-Hydroxy Ketones
Org. Process Res. Dev. 2004, 8, 18-21.

中国科学技術大学の報告です。

電子吸引性置換基のついた反応性の高いアルデヒドのアルドール縮合の話で、触媒はNa₂CO₃、溶媒は水、反応温度はr.t.のマイルド•コンディションといったエコ•フレンドリーなダイレクト•アルドールです。

こんな感じです↓

ケトン: 2-acetylpyridine (R₁=2-pyridyl, R₂=H), acetophenone (R₁=Ph, R₂=H), cyclohexanone (R₁, R₂=(CH₂)₄

アルデヒド: 4-nitrobenzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde

とのクロス•アルドールの各種組み合わせで高収率(87-98% yield)です。Na₂CO₃は触媒量(25mol%)でOK。基質のreactivityの順番は上に挙げた通り。2-nitrobenzaldehydeの反応性の低さは立体障害によるものと考察。

あと、
cyclohexanoneと4-nitrobenzaldehydeの組み合わせでは、threo : erythro = 5 : 1
cyclohexanoneと3-nitrobenzaldehydeの組み合わせでは、threo : erythro = 1 : 1
cyclohexanoneと2-nitrobenzaldehydeの組み合わせでは、threo : erythro = 2 : 1

ニトロベンズアルデヒド以外のEWG基を持つものでは、3,4-dichlorobenzaldehydeが2-acetylprydineと反応して、対応するβ-hydroxyketoneを98%に収率で与える。

反応後、目的物を濾過してGETした後、aqueous filtrateがリユース可能。2-acetylpyridineと3-nitrobenzaldehydeの反応では、4回リユースしても全て定量的に反応が進行する。

それから、脱水生成物(α ,β-不飽和ケトンが生成しないこともアピールしています。


以上、この論文のウリをまとめます(Conclusionsね)↓
(1) 100% atom economical (ダイレクト•アルドールは全部そうね)
(2) 高収率、高選択性 (NaOH使うと脱水したものが副生する)
(3) 生成物の単離が簡単 (反応後のサスペンジョンを濾過すればOK。purity > 98%)
(4) 触媒が超安い


基質は限定されるんだろうけど、なかなかエコな仕事だと思いました。


今回は以上です。

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