とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, March 8, 2009

Horner-Wadsworth-Emmons Reaction (3)

安藤香織先生(岐阜大学、この論文を書いたのは琉球大時代)のZ-選択的Horner-Emmons反応の総説のメモの続きです。

過去2回のメモでは、反応条件を制御することで高いZ-選択性を発言させようというものでした。で、今度は、


Z-選択的Horner-Wadsworth-Emmons試薬

の話です。

1) 5員環状ホスホネート試薬


Z-selectivity: 50-68%

テトラヘドラルからトリゴーナルビピラミッダルへ変わるときのリング•ストレインの減少するためオキサフォスフェタンの形成が速い。そして、安定(出発物質への平衡反応が遅くなる)であることが期待される。

J. Emsley, D. Hall, The Chemistry of Phosphorus; Harper & Row, Publishers, London, p331 (1976)
E. Breuer, D. M. Bannet, Tetrahedron Lett. 1977, 1141.
idem, Tetrahedron 1978, 34, 997.
R. O. Larsen, G. Aksnes, Phosphorus and Sulfer, 1983, 16, 339.


この試薬↓

だと、Z-selectivity: 82-97%
ただし、「in situで調製」、「希薄条件(0.033 mol dm-3)」がデメリット。

C. Patois, P. Savignac, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1317.


2) ビストリフルオロエチルホスホノ酢酸メチル(Still試薬)


リンの求電子性がUP↑と酸素アニオンの求電子性UP↑がミソ。

W. C. Still, C. Gennari, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4405.
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R'がメチル基より大きいとZ選択性が落ちる
J. A. Marshall, B. S. DeHoff, D. G. Cleary, J. Org. Chem. 1986, 51, 1735.
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J. C. Medina, R. Guajardo, K. S. Kyler, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2310.


強い塩基に不安定なアルデヒド用のHWE反応として、LiCl存在下CH3CN中DBUやiPr2NEtを使う方法がある。

M. A. Blanchette, W. Choy, J. T. Davis, A. P. Essenfeld, S. Masamune, W. R. Roush, T. Sakai, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 2183.
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F. Rubsam, A. M. Evers, C. Michel, A. Giannis, Tetrahedron 1997, 53, 1707.


今回はこんなところで。次回は筆者の開発した手法などをメモしてみます。

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