とある化学の超ガテン系

実験嫌いの実験化学者が綴る企業の研究員の日常 (このブログはMac OS Xに最適化されています)




Sunday, June 20, 2010

Dihaloareneの選択的カップリング

こんな文献を読んでみました↓

DHTP Ligands for the Highly Ortho-Selective, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Dihaloarenes with Grignard Reagents: A Conformational Approach for Catalyst Improvement
Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 772-775.


Ligand
t [h]
8
9
10
PCy3
8
0%
34%
2%
PPh3
8
8%
28%
2%
DPPF
8
0%
94%
0%
New Ligand
2
92%
0%
2%

←これがNew Ligand (R=H)。このリガンドによってo-選択性がでるのは、二つの水酸基があるっていうのがミソです。-PPh2が-PCy2になると、8/9/10=79%/0%/6%。-PPh2が-PCy2で、水酸基が1個だけだと、8/9/10=17%/22%/20%。


ターフェニル周りがクルクル回るんだけど、-OHが2個あると、常にo-選択的になる。


Substrate
Ligand
RMgBr (eq.)
R=4-MeOC6H4
T [℃]
t [h]
ortho
isomer
di-coupled
2,4-dibromo
R=H
3.0
25
2
91%
0%
2%
2,4-dibromo
R=H
2.2
25
2
79%
0%
5%
2,4-dibromo
R=Me
2.2
35
2
81%
0%
4%
2,5-dibromo
R=H
3.0
25
2
64%
0%
25%
2,5-dibromo
R=Me
3.0
25
2
61%
0%
5%
2,5-dibromo
R=Me
3.0
35
2
83%
0%
8%

LigandのR=Meは、立体反発によるArOMg-がPd側に向くようにすることを期待。


(Ligandは、R=Hのもの)


Entry
Substrate
PhMgBr [eq.]
t [h]
ortho
para or meta
1
X=OH, X'=para-OH
4.0
2
86%
0%
2
X=OH, X'=meta-OH
4.0
2
85%
2%
3
X=OH, X'=para-OMe
3.0
2
96%
2%
4
X=NH2, X'=para-OH
4.0
15
88%
1%

なかなかパワフルなo-選択性です。ちなみに、Entry 1において、配位子にDPPFを使うと、para-80%, ortho- 10%。

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