カップルカップル

両国のお店のメモです↓

-博多屋台上がり からくさや memo-

-お通し-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
(このときは)絹ごし豆腐に胡麻油、塩吹き昆布の線切りがかかったもの。塩吹き昆布はかなり塩味が効いていて、その塩味と昆布の旨味、それから胡麻油の香味が淡白なお豆腐の味と融合してexcellentな味を醸し出している。

-名物焼ラーメン (780 JPY)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
(よく豚骨ラーメンに入ってる)極細麺が熱せられた鉄板に載せられてジュージュー音をさせながら提供される。「生卵をよくかき混ぜてから食べてください」と言われたので、そのようにやってみると良い具合に卵が熱せられて変性して良い感じ。極細麺の上にはベビースター(?)も載ってるんだけど、極細ラーメンのしっとり感と一部強熱されて焦げて軽くパリパしした香ばしい感じに加えてベビースターのサクサクパリパリ感の食感の融合が楽しいです。味付けは甘めのソースでちょっと濃いめでジャンキーtaste。明太子入りの辛みそマヨネーズをかけるとジャンクさup↑の面白ジャンクフードと思いました。

-濃厚鶏レバ刺 (780 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
とっても旨い。身は薄く切られていて食感が心地よい。また、冷凍感のないヒンヤリした温度がとても良い。控えめな胡麻油の味付けの加減がgood。お肉の味はあっさりしていてcreamy、そこにやんわりしたoily感、それでいてレバー特有の力強いbodyにネギとニンニクチップのコンビネーションがとても良く合う。ヒンヤリとしてテゥルンテゥルンな食感にネギのシャキシャキ感とチップのパリパリ感の融合がシナジー効果を出している。生臭さが殆どなく、旨さが口の中いっぱいに迸る絶品。

-本格もつ鍋 (1,050 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
モツは、周りがぷりゅんぷりゅんの脂エリアで中心にキュっと締まった筋肉質ユニットがある。他の具はシンプルにニラとキャベツのみ。
first impressionは味噌ベースかと思ったけど、どうだろうか？スープはエバラ焼肉のタレをもの凄く上品にした感じの軽やかにしてジャンキーなtaste。唐辛子と少し大きめに刻まれたニンニクでさらに香味付けされている。ニンニクのパンチが凄く効いていてvery good(翌日、注意が必要)。あと、キャベツにスープの味が染みてとても旨い。

-生ビール-
銘柄はアサヒ

-白霧島・黒霧島 (各380 JPY)-
neatで一杯380円。ロックにすると氷代50円がかかる。


なかなか楽しい店と思いました。他のメニュー(酢もつ、地鶏のタタキ刺、辛子れんこんとか)にもトライしてみたいと思います。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Catalytic Direct Cross-Coupling of Organolithium Compounds with Aryl Chlorides
Org. Lett., 2013, 15, 5114-5117.

塩化アリールと(ヘテロ)アリールリチウムのカップリングの話です。

有機リチウムのクロス・カップリング反応への適用は、その反応性の高さゆえに選択性を欠くため、難しいものがあります。しかしながら、有機リチウム化合物へのアクセシビリティーには魅力があります。

塩化アリールはその反応性の低さから、クロス・カップリングパートナーとしての使用頻度は高くありませんが、低コストかつ入手容易性が高いところに魅力があります。

で、反応性の高すぎる有機リチウムと反応性の低い塩化アリールをカップリングさせちゃおうっていうのが本報です。

ちなみに著者等は最近、有機リチウムと臭化アリール or 臭化アルケニルとのクロス・カップリングを達成しています(Nat. Chem., 2013, 5, 667.)。この反応の鍵となるのは、トルエン溶媒中、配位子にP^tBu₃を使うことで、高選択性と高収率を実現させています(リチウム-ハロゲン交換やホモカップリングは抑制される)。

とまあ、既に臭化アリールとアリールリチウムのカップリング反応は開発されているんですが、それでも塩化アリールとの反応はチャレンジングだと言います。

一般的に、嵩高く立体障害の大きいジアルキルビアリールホスフィンやNHC配位子が、有機ホウ素、有機亜鉛、有機スズ、有機マグネシウムとのカップリングに対して有効であることが知られていることから、著者等はそういった配位子を選択して反応開発を行いoptimal conditionsを見出します。

This work

21 examples, 76-98% Yield

触媒システムは、Pd-PEPPSI-IPentかPd₂(dba)₃/XPhos。Pd-PEPPSI-IPent(52,800 JPY/g, Sigma-Aldrich)は市販されていて、air stableだそうです(ちなみに、Sigma-AldrichでXPhosは876,300 JPY / 100 g)。

どちらの反応条件もhigh yield, mild conditions (rt. to 40˚C), short reaction times (40 min to 4 hr)。Pd-PEPPSI-IPentを用いる場合は、ArLiのslower additionと高濃度での反応が良いそうです。

チエニルリチウムとの反応では、TMEDAの添加と高温(40˚C)が必要となります。また、嵩高いオルト置換有機リチウムとの反応は、室温で反応が進行し、高収率で目的物を与えます。

あと、こんなことも出来ます↓

まあ、有機リチウムを使ってるので、シンプルな基質しか使えませんが、基質の電子状態に関わらずおしなべて収率は良く、機会があったら使ってみたい反応と思いました。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。

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Catalytic Reductive Dehydration

増税前に行った東京のラーメン屋のメモです↓

-鮮魚らーめん五ノ神水産 らーめん銀だら搾り (780 JPY) memo-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
入店すると猛烈なタラの匂いが充満している。そして、湿度が凄く高い。店員は3名(平日昼)は皆おしゃれな帽子をかぶってる。箸は無骨な形状の竹箸。
で、ラーメンはというと、
麺は細〜中細のストレート。エッジが立っていてモチモチしていて少し蕎麦に似た食感で旨い。

スープはタラの香りがプーンと立ち昇り、タラの香味は充分。非常に濃厚かつクリーミーなスープ。粘度も高い。動物的な感じられないが、魚臭さがいささか鼻につく。この魚臭さで好き嫌いが分かれるところと思うが、このクセの強さは"ラーメンらしさ"を出すための演出だろうか？
具は鶏の照り焼き、ブロックメンマ、葱等。メンマはなかなか旨い。鶏の照り焼きはラーメンに合わせるにはやや淡白と思った。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Catalytic Reductive Dehydration of Tertiary Amides to Enamines under Hydrosilylation Conditions
Org. Lett., 2014, 16, 680-683.

ヒドロシリル化を介した還元的Dehydrationによってtert-アミドからエナミンをつくるお話です。

ヒドロシリル化を介したアミドの触媒的還元反応に良く知られた反応ですが、たいていアミンへと誘導され、エナミンへの誘導(エナミンでとめる)はあまり探索されていません。

1996年に、hydrosilylation protpcolを用いたアミド→アルデヒドというtransformationをBuchwald等が報告しており、中間体としてエナミンを経由します(Ti(OiPr)₄-Ph₂SiH₂ system, Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 1515.)。

それから、本報と同様にtert-アミドからエナミンを作るという報告が永島等が報告しています↓

Chem. Commun., 2009, 1574-1576.

この手法を著者等は"only catalytic system"であり、"high selectivity and yield"と述べています。

で、This workです↓

11 examples, 65-96% yield

はじめ著者等はNHC/ironベースの触媒システムで検討を行いましたが、まあ、色々検討した結果、NHCリガンドも鉄触媒が無くても反応が進行することを見出し、optimalな触媒はKO^tBuであることを見出しました。

また、用いるシランは、PMHS (polymethylhydrosiloxane)、TMDS (1,1,3,3,-teramethyldisiloxane)、Ph₂SiH₂、(EtO)₂MeSiHはダメで、(EtO)₃SiHと(MeO)₃SiHのみがアクティブです。

それから溶媒効果が大きく、THFが最適で、2-MeTHFでもTHFと同等。トルエンでそこそこ反応が進行するも、ジクロロメタンとアセトニトリルではNo Reactionです。

官能基許容性ですが、アルデヒド、ケトン、イミンを含む基質はダメ(孤立オレフィンはオッケー)です。

あとこの反応、反応中のガス(おそらく水素)が発生するといいます。

このことから、脱プロトン化プロセスにおいてヒドリドが塩基として働いている可能性が示唆されます。

ウリ：遷移金属フリー
特徴：tert-アミド→エナミンっていう反応で、触媒にアルコキシドを使ったはじめての例


以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)の論文メモでした。

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tert-ブチル基の化学 Extra Operation : tert-ブチルエステル合成の新手法

今はもう無くなってしまった(閉店してしまった)八かく庵 柏高島屋ステーションモール店のメモです↓

-豆腐屋ご膳 (増税前 1,580 JPY) memo-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
・京とうふ藤野豆乳 (★★★☆☆)
僅かに乳様の香り。豆乳嫌いのボクでも普通に飲めるあっさりとした味。
・出来立ておぼろ豆腐 (★★★☆☆)
"出来立て"と言うだけあって、温かい状態で提供される。木綿豆腐派のボクとしては大満足という感じではなかったが、普通に旨い。それから、秀逸なのは調味料。出汁醤油はけっこう甘味が効いていて上品かつ軽やかな香味で豆腐に良く合う。
あと、塩がとても旨い。滋味深い味。驚くほど豆腐の味を凄く引き立てる塩だ。
梅胡麻は、醤油 or 塩と組み合わせてアクセントとして使うのが良い。
がおかわり自由がうれしい。
・豆腐の彩り揚げだし (★★★★★)
"彩り"部分は、それって必要？と思うが、全体としてかなり旨い。豆腐は軽く揚げてあって、あっさり上品な味わいで食感は大分柔らかい。出汁もそれに合わせてあって比較的薄味で上品な味に仕上がっている。
・豆腐の茶碗蒸し (★★★☆☆)
薄味で上品に仕上がっていて普通に美味しい。しかしながら、ボクの大好きな銀杏が入っておらずがっかり。
・豆腐屋のおばんざい二種

・寄せ豆腐と揚げ湯葉のサラダ
・豆腐田楽二種 (★★★☆☆)
一つは甘い味噌。もう一つは柚子で味付けされた味噌。
・五穀米のちりめん山椒のせ (★★★★★)
これは真剣に旨い。どうでもいいけどとても旨い。日本人好みの味。
・京漬物
・豆腐とおぼろ昆布の味噌汁 (★★☆☆☆)
はっきり言って、いまいち。

-十富 純米酒 (冷酒, 680 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
苦・甘・酸・渋の味がしっかり出ている。絵に描いたような淡麗辛口。フィニッシュにおいて、切れ上がっていく辛さが特徴的でexcellent。top noteに好ましい苦みを想起させる香りがある。また、温度上昇に伴い、甘味が強まる。

-京山水 (燗酒, 650 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
燗の温度はnearly人肌で嬉しい。ほんのりと甘さが漂う。淡麗辛口だが、根底に酸・辛・渋・苦がバランス良く存在する。

あと、このお店のお子様ランチなんですけど、とてもお得と思います。内容は、エビフライ、ゆばナゲット、豆腐ハンバーグ、おむすび、オレンジジュース、わらび餅、サラダに加えて大人と同様に出来立ておぼろ豆腐(おかわり自由)が付いて、500円。

なかなかいい店と思いました。関東には新宿と横浜に店舗があるので、機会があったらまた入ってみたいお店と思います。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Preparation of tert-Butyl Ester via Pd-Catalyzed tert-Butoxycarbonylation of (Hetero)aryl Boronic Acid Derivatives
Org. Lett., 2014, 16, 1836-1839.

25 examples, mostly 32 to 94 % yields

新しい(ヘレロ)アリールカルボン酸のtert-ブチルエステル合成法のお話です。

(ヘテロ)アリール誘導体のアルコキシカルボニレーションは、Grignard試薬やリチウム試薬とクロロギ酸アルキルや炭酸ジメチルなどの反応により合成できるようですが、極低温が必要となるそうです(イントロにそう書いてあったけど、Grignard試薬の場合はホントに極低温が必須なの？って思います)。

さらに、操作性の良い条件下でのtertiaryエステルの合成はチャレンジングであると言います。

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ちなみに、最近報告されてたアルコキシカルボニレーションによるtert-ブチルエステルの合成に次のものがあります↓

Skrydstrip et al. Org. Lett., 2012, 14, 284.

まあ、これらの手法だと、COは扱いたくないし、有機金属試薬は官能基許容性が低いしってところなのでしょう。

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さて、This Workの話に戻りますが、著者等の開発したBoc₂Oをカップリングパートナーにクロスカップリングは"novel protocol to synthsize tert-butyl esters"なんだそうです。で、その特徴なんですが、塩基が必要ないというのが一番の特徴と思います。このことについて、著者等は、パラジウム触媒のBoc₂Oへの酸化的付加によってtert-ブトキシド等価体が形成し、それが続くtransmetalationの際に必要となる塩基の役割を果たすのだろうと推測しています(っていうか、塩基(無機baseとかtert-BuOK)を加えるとBoc₂Oの分解が促進されるためか収率が低下してしまいます)。

実際、フェニルボロン酸のピナコールエステルを用いた反応をGC-MSでモニターすると、Boc₂Oの分解によって生成したbaseが存在することが確認されています。

ちなみに、最適条件は、「5 mol% Pd(OAc)₂, 15 mol% Ph₃P, solvent: anhydrous dioxane, 100˚C」です。

それから、基質一般性の特徴ですが
(i) ピリジンボロン酸のピナコールエステルは(電子リッチでも電子プワーでも)moderateからgood Yield
(ii) エーテル、アルキル、ビニル、エステル、ニトリル、アミノ基は許容
(iii) 3-ピリジルボロン酸ピナコールエステルでは他の置換基の置換位置の影響は軽微
(iv) シアノ置換ピリジンボロン酸ピナコールエステルのうち、嵩高い基質は収率減
(v) ピリジン環に対するピナコールボロネートの置換位置は収率に影響する(4-位で激減)
(vi) 芳香環がベンゼン→ボロン酸が良い
(vii) 芳香環がピリジン→ピナコールボロネートが良い
といった感じです。

で、著者等の提案する反応機構はこちら↓

著者らは本法を"more direct, convenient, novel route"といっていますが、ホントそうだなって思いました(ジオキサンが最適溶媒っていうのはちょっと気分悪いけど)。

ボク的には機会があったら使ってみたい反応と思う、二流大でのテクニシャン(研究補助員)のメモでした。

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tert-ブチル基の化学 (4)

ども、チバラキ在住のコンキチです。今年のまだ寒い時期にいったチバラキ地方のお寿司屋さんのメモです↓

-伊澤家 にぎり盛合せ (1,380 JPY) memo-
-RATING- ★☆☆☆☆
-REVIEW-
まぐろ(2貫、中トロか？)、蛸、海老、玉子、イクラ、とびっこ、白身、帆立、烏賊に味噌汁付き。烏賊がネチョネチョしていて嫌な味が広がっていただけない。あと、軍艦のシャリがネッチョリしていてダメ。白身はなんか不思議な感じな味も悪くはない。

全体的にシャリの食感がどうかと思うレベル。ネタの鮮度もいいとは全く思わなかった。はっきり言って、沼津魚がし鮨に方がマシなレベルと思いました。とりあえず、ボクに二度と行かない店リストにランクインしました。
このお店、当時は食べログでけっこう高評価だったんですが、まあ、評価者の母数が少ないからこんなもんなのでしょう。


閑話休題


前回のブログの続きで、tert-ブチルエステルの開裂についてメモします↓(Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additives Use (Current Organic Synthesis, 2012, 9, 137-148.)のメモの続き)

Green's Protective Group in Organic Synthesisには、tert-ブチルエステルは、マイルドな塩基性加水分解条件、ヒドラジン、アンモニアに対して安定で、その開裂は中程度の酸加水分解で達成され、副反応を抑制するために、生成するイソブテンやtert-ブチルカチオンをスカベンジする必要があると書いてあります(多分。あと、酸加水分解の他に強塩基条件下での加水分解例とかも載ってる)。

tert-ブチルエステルの加水分解による開裂は、(i) 古典的な付加-脱離機構か、(ii) tert-ブチルカチオンの特異的な安定性に起因する酸素-アルキル結合の開裂があります。

Green's Protective Group in Organic Synthesis同様、本総説も酸加水分解を中心として、比較的最近の報告が紹介されています。以下、それらのメモ↓

・Brønsted acids (Synlett, 2010, 812-816.)
・85% H₃PO₄ (73-100% Yield, J. Org. Chem., 2006, 71, 9045-9050.)
N-Cbz、ベンジルエステル、酢酸エステル、グリコシド結合は不活性。但し、ベトベトしたリン酸エステルの形成が深刻なドローバックとなる。
・硝酸 (3-4 eq.), CH₂Cl₂, 0˚C, 2 hr (Tetrahedron, 2000, 56, 3625-3633.)
チロシンのようにベンゼン環が活性化されたアミノ酸だと、環が定量的にアルキル化される。メチオニンにような含硫黄アミノ酸は酸化してスルホキシドになる。
・96% H₂SO₄, CH₂Cl₂, ambient temp., 6 hr (89-98%, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 2075-2078.)
シンプルな基質に限定される。
・"microwave, 3-4 min" or  "p-TsOH•H₂O (2 eq.), solvent free" (73-96%, Synth. Commun., 2004, 34, 3017-3020.)
シンプルな芳香族エステルに限定される
・Silica gel, 120˚C (quant., Bull. Korean Chem. Soc., 2009, 20, 230-232.)
シンプルな基質に限定
・Silica gel, toluene, reflux, 0.5-7 hr (68-94%, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 5163-5165.; J. Med. Chem., 1997, 40, 2525-2532.; Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5069-5072.)
極性の高い基質は親和性が高く反応が速い。Fmoc-アミン、アミド結合、trimethy;silylethyl エステル、エチルエステルは影響を受けない。
・ZnBr₂ (5 eq.) (62-91%, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2847-2849.; J. Org. Chem., 2004, 69, 6131-6133.)
電子供与性基を有する芳香族・脂肪族エステルに対して有効。電子吸引性基があるとダメ。アルコール、アミドのようなLewis塩基は反応を阻害する。
・montmorillonite KSF, CH₃CN, reflux, 3-5.5 hr (80-95%, Synlett, 2002, 826-828.)
ベンジルエステル、メチルエステル、アリルエステル、酢酸エステル、オレフィン、カルバメート、エーテル、ハライドは影響を受けない。
・CeCl₃•7H2O (1.5 eq.), NaI (1.3 eq.) (86-91%, J. Org. Chem., 2001, 66, 4430-4432.)
シンブルな基質にはBest。他のエステルがあっても選択的。N-Boc, tert-ブチルエーテルとは反応する。アセトニトリル中、リフラックス (24 hr)条件にして、CeCl₃•7H2Oの溶解度をあげてやると、N-Bocは影響をうけないらしい。

・I₂ (30 mol%), water, CH3CN, reflux, 4-5 hr (82-92%, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 4921-4924.)
(他の)エステル、二重結合、N-Bocは影響を受けない。

・Yb(OTf)₃ (5 mol%), CH₃NO₂, 40-50˚C (90-99%, Indian J. Chem. Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem., 2012, 41B, 157-160.)
(tert-ブチル以外の)エーテル、(他の)エステル、N-Fmoc、N-Cbzは影響を受けない。tert-ブチルエーテルとtert-ブチルエステルに対する選択性無し。
・PhMe₂SiH (1.2 eq.), triruthenium cluster (1-3 mol%), 40˚C, 7 hr (Eur. J. Org. Chem., 2010, 1021-1025.)

・hexafluoroisopropylalcohol, 100˚C, microwave irradiation (82-96%, Tetrahedron Lett., 2010, 51, 2244-2246.)

こんな感じですか。



ところで、そういえばGreen's Protective Group in Organic Synthesisの第5版が発売されましたね♥

kindle版が安くて、日米両国で購入可能です。


以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のtert-ブチル基メモでした。


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tert-ブチル基の化学 (3)

まだ寒い時期に浅草のまぐろ人に行った時のメモです↓

-まぐろ人雷門出張所memo-

-赤身 (160 JPY/KAN)×2-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
あっさりとしていて、適度に酸味があって普通に旨い。変な脂臭さも全くなし。

-生くじら (160 JPY/KAN)×2-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
とっても瑞々しくて、柔らかくて、しっとりしていて、くじら(ほ乳類)らしい濃い滋味深い味わい。

-コハダ (140 JPY/KAN)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
まあ、なかなか良かった。

-〆サバ (140 JPY/KAN)-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
まあ、なかなか良かった。

-ホタルイカ-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
普通。

-生ガキ-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
軍艦ではなくて、もみじおろしとポン酢がかけられて握られている。とっても瑞々しくて、もみじおろしとポン酢が牡蠣の旨味を引き出している。

-生しらす-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
普通に美味しい。

-石ガレイ-
-RATING- ★★☆☆☆
-REVIEW-
ちょっと身が硬くて、スジがある。味自体は好ましい淡白な味で美味しい。

-づけまぐろ-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
柔らかくて、しっとりしていて、とても美味しい。ロースト・ビーフを想起させつつ、しっかりと鮪の味を堅持している。

あと、ボク的には、シャリの硬さがちょっと気になるくらい硬かったです。


閑話休題


前回のブログの続きで、tert-ブチルエステルの合成法についてメモします↓(Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additives Use (Current Organic Synthesis, 2012, 9, 137-148.)のメモの続き)


tert-ブチルエステルの合成法の項のイントロ部分に酸クロ法とか縮合剤を使った情報が。Green's Protective Group in Organic Synthesisに記載されてるって書いてあったので、そいつをサーチしてみました。結果 (イソブテン使用は除く)↓

(1) Fischerのエステル合成(H₂SO₄, MgSO₄)
(2) 酸クロ法 (カップリングパートナーがLiO^tBuっていう反応や、(Boc)₂O, t-BuOH or THF, DMAP, 99%yieldっていうのもあり)
(3) t-BuBrとの反応
(4) dehydrating reagent: (Me₂N)(Cl)CˆN⁺Me₂Cl^-; CDI; Bu₃PI₂, HMPA; EDCl; EDC, HOBt; 2-Cl-3,5-(NO₂)C₅H₂N; BOP; DCC;
(5) t-BuOH以外のt-BuOソース: i-PrNˆC(O-t-Bu)NH-i-Pr; Cl₃C(t-BuO)CˆNH; (t-BuO)₂CHNMe₂; t-BuOCOF
(6) メチルエステルからのエステル交換反応(sulfated SiO₂; MTBE, H₂SO₄, molecular sieves; t-Butyl acetoacetate, cat. H₂SO₄)

まあ、何れの方法もけっこういい収率で目的物を取得しているようですが、前に読んだ文献に「Oxymaベースの試薬のみが、tert-ブチルアルコールのような三級アルコールのアシル化が可能」(http://researcher-station.blogspot.jp/2014/08/blog-post.html)って書いてあったので、特に縮合剤の場合は基質を選ぶのかもしれません。


で、この文献にはGreenの本に書いてあるもの以外の合成法が紹介されています↓


acidic alumina, sulfur, Zinc dust

rt., 1.5-2 hr, 68-90%

Synth. Commun., 2001, 31, 535-537.

有機金属試薬と Boc₂Oの反応

66-99% except for 3,5- and 2,6-dibromopyridine

3,5- and 2,6-dibromopyridineだとcomplex mixtureを与えるそうです。

Tetrahedron Lett., 2008, 49, 2034-2037.

Tetrahedron, 2009, 65, 134-138.

Mg塩を使った反応

Mg(ClO₄)₂

3 examples, 91-96%

この反応条件では、Boc₂Oが不安定なため、過剰のBoc₂Oが必要

Adv. Synth. Catal., 2003, 345, 943-947.

MgCl₂

9 examples, 55-97%

Synthesis, 2007, 3489-3496.

あと、こんな反応も↓

50-96%

マイルドな反応条件で、官能基許容性が高い

Synthesis, 2009, 627-635.

今回のメモは以上。

tert-ブチルエステルの切断につづく.....

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tert-ブチル基の化学 (2)

4月に行ったお寿司屋さん(ランチ)のメモです↓

-魚河岸寿司 松にぎり (1,080 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-REVIEW-
多分、鮪、勘八、平目、海老、真鯛、雲丹・イクラ、鰯、鯖、青柳、帆立の10貫。あら汁、メロン付き。
鮪は全体的に柔らかく、脂臭さの全くないjuicyな脂が広がる(★★★★☆)。
勘八はしっとりねっとりした舌触りの中に、プリッとした角の立った食感が良い(★★★★☆)。

平目は紫蘇の小片が挟んである。これがとても合っている。平目の食感と柔らかめのシャリが合っていないと思う(★★☆☆☆)。
真鯛にも紫蘇の小片が挟んである。こちらは紫蘇の香りがキツく感じられてイマイチ。鯛自体は淡白でしっとりとした食感でヨシ(★★★☆☆)。
雲丹・イクラのmix軍艦は小宇宙的ハーモニーgood(★★★☆☆)
鰯の上には生姜と葱。口に含むと柑橘のフレーバーがはじけ、freshな鰯とのハーモニーが秀逸(★★★★☆)
鯖も生姜と葱が載せられている。〆加減はまずまず。これにも柑橘のフレーバーが仕込まれているんだけど、この柑橘フレーバーが青魚にとてもマッチしてると思った(★★★★☆)
青柳は酢が良く効いていて、creamy & juicy。クリーミーさと酢のキツさがベストマッチ。
海老と帆立は普通に美味しい(★★★☆☆)
味噌仕立てのあら汁は炙った魚の芳ばしさと滋味深さが良く出ている。中に入っている魚には多少肉がついていて、塩味がきつめで深い旨さを醸し出している(★★★★★)
ボク的にはシャリがちょっと気になるくらい柔らかいなと思いました。これで1,080円ならコスパは高いと思いました。


閑話休題


前回のブログの続きで、tert-ブチルエーテルの脱保護についてメモします↓(Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additives Use (Current Organic Synthesis, 2012, 9, 137-148.)のメモの続き)
(エステル、炭酸エステル、カルバメートと反応する条件もあるので注意)

tert-ブチル基は、対応するカルボカチオンの安定性により、他のエーテルより容易に除去可能です。

acid-catalyzed deprotection

Amberlist-15, p-TsOH immobilized on SiO₂ (Org. Lett., 2007, 9, 2637-2640.), 85% H₃PO₄ (5 eq.くらい必要 J. Org. Chem., 2006, 71, 9045-9050.), ZnBr₂ (5 eq., シンプルなtert-ブチルエーテルをmild conditonsで脱保護, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2847-2849.), CeCl₃/NaI (官能基許容性高い Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 905-910.), MoCl₅, WCl₆, NbCl₃, TaCl₅ (very efficient catalysts, Tetrahedron, 2002, 58, 7327-7334.)。

Moが触媒する反応のメカニズムはこんなふうに考えられています↓

Tetrahedron, 2002, 58, 7327-7334.

あと、PhMe₂SiH (1.2 eq.)とtrirurhenium cluster (3 mol%)により中性条件で開裂↓

70-95%

Eur. J. Org. Chem., 2010, 1021-1025.

光で開裂なんてのもあります↓

全てのケースでFries転位タイプの副生成物が副生します。

J. Org. Chem., 2000, 65, 4162-4168.

今回のメモは以上。

tert-ブチルエステルの合成につづく.....

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tert-ブチル基の化学 (1)

2月にランチで行ったお寿司やさんのメモです↓

-神田いろは鮨 にぎり 大盛 (1,000 JPY) memo-
-RATING- ★★★☆☆
-RAVIEW-
赤身3貫、(多分)いなだ、白身、中落ち(?)軍艦、玉子、烏賊、蛸、カッパ巻、鉄火巻。赤身、白身、いなだには煮切りが塗られており、烏賊、蛸には詰めが塗ってある。
赤身は3貫とも同じものではない。中ぐらいの厚さで少し筋張った赤身、少し薄めに切り出されしっとりとした食感でjuicyかつコク深くさっぱりすら赤身(これは旨い)、肉厚でかなり筋の入った赤身(煮切りだけでは足りない)。何れも優しい酸味が味わえる。
(多分)いなだはしっとりして脂っぽさもくどくなくてなかなか旨い。
白身も旨い。煮切りの優しい味が映える。
烏賊(細かく包丁が入っている)と蛸は詰めとの相性がベストマッチでとても旨い。
(多分)中落ちはoily, creamy, fattyで口の中にjuicyさが広がるも、ちょっとくどくてボクの好みではな。
酢飯はちょっと硬めで、味は好みに味。ワサビは多分粉ワサビだと思う。セットでついてくる味噌汁はもしかしてだけど、なんか人工的な味のような気がした。
夜行けば値段も高くて旨いネタが出るのかもしれないけど、1,000円ならこんなもんかなと思いました。


閑話休題


こんな文献を読んでみました↓

Recent Developments on the Synthesis and Cleavage of tert-Butyl Ethers and Esters for Synthetic Purposes and Fuel Additive Use 
Current Organic Synthesis, 2012, 9, 137-148.

tert-ブチルエーテルとtert-ブチルエステルの合成法(保護)と開裂法(脱保護)の総説です。

tert-ブチルエーテル合成のメモまとめ

tert-ブチル基は強塩基性条件下でも極めて安定なので、アルコールの保護基として用いられます(ボクはtert-ブチルエーテルを合成したことないけど)。tert-ブチルエーテルの古典的な合成法としては、イソブテンやtert-butyltrichloroacetimidateを用いた方法があるそうですが、前者は気体を取り扱わなければならず、後者は副生するtrichloroacetamideのクロマト精製が困難になるというデメリットがあります。また、フェノール類にWilliamson合成でtert-ブチル基を導入しようとすると、Friedel-Crsftsアルキル化が支配的に起こってしまいます。

ということで、以下、最近のハンドリングしやすく改善されたであろう合成法をメモしていきます。

Unusual decomposition of Boc₂O in the presence of magnesium perchlorate (Mg(ClO₄)₂)

primary-, secondary, benzylic-, allylic-, homoallylic-アルコール・フェノール類で有効。tertiaryアルコールはダメ。

Boc-アルコールとtert-ブチルエーテルが生成する可能性がありますが、これはperchlorateやtriflateといった負電荷が高度に非局在化したアニオン部を持つLewis酸を用いることで、エーテル形成が支配的になります。即ち、むき出しになった金属イオンがAの酸素アニオンを強くバインドしpath b経由で反応が進行します。

因に、イソプロポキシド(undelocalized)やアセテート(low-delocalized)だとBoc-アルコールの生成が優先するそうです。

Org. Lett., 2005, 7, 427-430.; J. Org. Chem., 2006, 71, 9580-9588.


tert-Butylbromideと鉛を使った反応

Synth. Commun., 2007, 37, 2891-2896.; J. Chem. Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem., 2008, 812-816.


過塩素酸が触媒するtert-Butyl acetateとの反応

primary, secondary, cyclic alkyl alcohol → good result

tertiary alcohol → eliminatiomがメイン

Synlett, 2010, 212-816.

Cross-Coupling

(1) Watanabe et al.
Conditions:   P^tBu₃ / Pd(OAc)₂ (3 mol%), xylene, 120˚C
Yield:   60-94%
p-methoxyや3,4-dimethoxyのような強い電子供与性置換基を有する基質では、脱ハロゲン化が起こり低収率。
Tetrahedron Lett., 1999, 40, 8837-8840.

(2) Hartwig et al.
・P^tBu₃ / Pd(dba)₂ (2-5 mol%), toluene, 85-110˚C → 62-84% yield (J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3224-3225.)
・dbpf / Pd(dba)₂ (2-5 mol%), toluene, rt. → 77-98% yield。強い電子供与性置換基があると低収率。(J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10718-10719.)

(3) Parrish et al.
dialkylphosphinobipheny ligand / Pd(OAc)₂ (1-2.5 mol%), 65-90% yield
4-methoxy-, chloro-, bromobenzeneが ca. 85%で対応するエーテルに変換


tert-ブチルエーテルの脱保護につづく.....

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人口と国債は不都合な真実

GWに行った浅草のお寿司屋さんのメモです↓

-紀文寿司 寿司 並 (2,380 JPY) memo-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
多分、赤身、青柳(?)、鰹、烏賊、〆鯖、蝦蛄、穴子、玉子の8貫。
赤身はねっとりとしていて、反発感がある食感。歯切れがよく、味も濃いて旨い。表面に塗られた煮切りは上品。もしかしてだけど、やんわりづけにしているかも？
青柳(？貝類は輪をかけてよくわからない)は煮切りが塗られていて普通に美味しい感じ。
鰹はとっても柔らかくて、juicy。生姜の上にも煮切りが塗ってある。
烏賊は歯切れの良さが楽しめて、淡白さを存分に味わえる。上品に甘しょっぱい煮切りがイカを凄く引き立てている。これは凄い。
〆鯖はひたすらdeliciousな味。滋味がspill-overしてくる。煮切りが塗ってある。
蝦蛄自体特別好きじゃないんだけど、塗られたツメが絶品。凄く濃厚なツメは甘いんだけど、けっこう硬派な辛さも感じる。
穴子はとってもふっくら柔らかい。提供前に軽く炙ってくれるのがうれしい(だた、やっぱりオレって白焼きしか愛せないんだなと思った)。
玉子は芳ばしいroast noteがほんのり漂うい、食感も楽しめる(ボク的にはしっとりした方が好き)。
あと、シャリは硬めなんだけど、食べるときに硬さは気にならず、ハラハラと口の中で小気味良くお米がほどけていく感じがして好き。この"シャリ"が「寿司」をトータルに引き立てていて、頬張るのが楽しいお寿司と思いました。それから、山葵は握る直前に都度すりおろしてくれます。で、おろしたてなのに、寿司を頬張っていて山葵が単独では殆ど主張していない。あと、生姜はかなり辛くて硬派な味。お寿司は1-2個づつ握って出してくれて、基本的に醤油が不要で完成度が高いです。個人的には、鰹、烏賊、鯖が特にexcellentと思いました。これで2,380円とか、かなりコスパが良いと思いました。


閑話休題


最近、日本国債残高が1,000兆円を超えたらしいですね♥
http://www.nikkei.com/article/DGXLASFL18H5G_Y4A910C1000000/

あと、日銀の国債保有残高が215兆円らしいじゃないですか♥(6月末で215/1023=21%, 前年比43.8%増)。
http://www.nikkei.com/article/DGXLASFL18H5G_Y4A910C1000000/


さらに、プライマリー・バランスはずーっと大赤字です♥
http://www5.cao.go.jp/keizai3/econome/h25pb.pdf


これって、財政ファイナンスなんじゃないかと思うんですけど、どうなんでしょうか？


ついでに中国は日本国債を売り越してるらしいじゃないですか。
http://www.nikkei.com/markets/features/26.aspx?g=DGXLASFL19H8Y_19092014000000


とりあえず、超ウケます。


そして、今後の大きなトレンドとして、我が国の人口(特に就労人口)が下降するのは必定。


日本の人口動態(人口)予測はこんな感じ↓
2010年から減少
2030年   1億1500万人 (65歳以上老年人口比率 31.8%)
2050年   9500万人 (65歳以上老年人口比率 39.6%)

で、日本の借金(国と地方の債務合計)↓
1994年   450兆円
2000年   700兆円
現在   1000兆円超


要は、日本は税収の源泉である就労人口が激減していて、社会保障費を使いまくる老人が増加しているのに、借金は増えまくっていて(年間50兆円のペースで増加)、減る気配が全然ない。我が国の財政規律は弛緩しきっているように思えます。

まともな人間なら"日本の借金は増えることはあっても減ることはない"(借金を返す気がない)と考えるはず。

それにも関わらず、我が国の財政破綻に対する世間の危機感は殆ど感じられないように思います。

さらに、4月の消費増税後、実質賃金はDownして、GDPはマイナス成長。消費支出の落込みも相当なものらしいじゃないですか。
http://jp.reuters.com/article/topNews/idJPKBN0GX03I20140902
http://biz-journal.jp/2014/09/post_6099.html
http://www.tv-tokyo.co.jp/mv/mplus/news/post_73792


昨年は、GDPデフレーターの増加率がマイナスなのに増税し、今年はというと日銀総裁(権限ないよね)までもが増税(消費税率10%)する気満々のようです。
http://www.bloomberg.co.jp/news/123-NBDBHX6JIJUS01.html


はっきり言って、「日本ってオワコンなんじゃね？」って思うんですけど、どうなんでしょうか？


ところで、最近、橘玲の「臆病者のための億万長者入門」を読了しました。

この本ではいろいろ興味深いことが書いてあるんだけど(上述した国家財政や人口動態の件もこの本に書いてある)、人は

「不都合な真実から目をそむけたい」

っていうのがあります。まあ、不都合なことを正視することは、はっきり言って愉快なことではないですからね。不都合なことに正攻法で立ち向かえば損する可能性大だし、放置プレイ(問題先送り)すれば、自分が手を汚さなくても他に誰かが解決したり、社会情勢の変化によって勝手に解決されることもありますから、目を背けることはある意味合理的な選択かもしれません。

で、我が国において、財政問題は最も大きな"不都合な真実"の一つだと思うんでうよね。でも、不都合なるがゆえに、なんだかんだ理由をつけて、のらりくらりと借金をして(増やして)、その場しのぎしている(問題を先送りしている)とボクには感じられます(いまのところ先送りしている間に問題がもっと大きくなって、借金が1,000兆円超えちゃった)。

でも、結局、借金って便益の先食いじゃないですか。いつかはブレーク・イーブンしないといけないものと思います。国家はゴーイング・コンサーンの最たるものだと思うので、借金に対するキャパシティーは相当デカイとは思いますが(おまけに徴税権がある)、ものには限度があると思うんですよね。　

といことで、日本の財政破綻に備えて、JGBS (PowerShares DB Invrs Jpn GovtBd Futs ETN)を地味に購入している二流大出のテクニシャン(研究補助員)のメモでした。

今からじゃ信じられないかもしれないけど、消費税も国の赤字国債も無かった時代があったんだよね。

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縮合剤の値段(軽く)調べてみました

ここ四ヶ月間艦これをやり過ぎたせいか、視力が激しく減退してしまったオタッキーのコンキチです。


先日(8月上旬)、夏の風物詩"新子"を食べてきました。初めての"新子"だったんですが、なかなか良かったです。まあ、寿司屋で食べたんですが、その寿司屋は数年前まで何回か飲み会で使ったことがあったんですが、最近になってランチにジャブ程度に通いはじめています。ということで、"新子"かたがた最近食べたものをメモしてみます↓

-新子の握り(三枚付け, 二貫) (税別 600 JPY)-
-RATING- ★★★★☆
-REVIEW-
ほのかな甘い香りを伴った、乾いた小肌様の匂がやんわり漂う。ネタの新子はこの世のものとは思えないほどの柔らかさで、赤ちゃんを想起するほどの繊細さだ。口の中では仄かな甘味が広がっていく。酢の刺激や塩辛さは殆ど感じられず、食感も味もとても繊細で、かなりハイブローな味。
シャリは温かみがあり(nearly人肌)、柔らかめ。一貫食べた後くらいに硬さが安定してBestな状態になるような気がする。
ボク的には、新子より普通の小肌の方が分かり易い旨さで好きかな(っていうか、オレって世の中で小肌が一番好きだけど、小肌の匂いは好きじゃないんですよね。だから、酢で小肌の匂いがかきけされてる方が好みかも)。

-にぎり 並すし (税別 1,200 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
(多分)赤身、イカ、鰹、玉子、鉄火巻(3種)、タコ、海老、小肌。
赤身はかなり旨い。juicyで張りのあるしっとり感がたまらない。
イカは飾り包丁が入っていて美しく、透けて見えるほど薄い。そして、この薄さがいい。イカの淡白で弾力のある旨さを存分に味わえる。ネタのシャリの間には海苔と山葵が仕込んであって、イカの食感、淡白さ、海苔、山葵の相性の良さが爆発している
鰹は凄くfreshでcreamy。深みのある味わい。食感はとても柔らかく、もの凄くあっさりした淡白なローストビーフのよう。
玉子はデカ旨。
立てかけてある野蒜ライクな漬け物が箸休めにとっても良い。漬かり具合が抜群の塩梅で、しゃっきりとした食感。食べると口の中がすっきりする。とても美味しい。
鉄火巻がまた凄く旨い。鮪と一緒に胡瓜、芽ネギ、紫蘇が巻き込まれた三種類。まず鮪が美味しい。そして、胡瓜、芽ネギ、紫蘇それぞれとのハーモニーが楽しめる。
タコのお寿司には山葵がけっこう効かせてあって良い。多めの山葵の量が薄めに切り出された煮ダコにBest Match!!!山葵との相性が抜群な海苔が巻いてる仕事に細やかさに感動。
小肌の細工がとっても綺麗で見ていて楽しくなる。酢の加減がとても良く、舌触りは滑らか。とっても旨い。

-ばらちらし (税別 1,300 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
(多分)赤身、海老、蟹、蛸、椎茸を基調に具を誂えたばらちらし。はっきり言って、旨い！大根の新香、刻み葱、ブルーベリー、牛蒡の新香、とびっこ等がアクセントになってとても良い。基本的に具(ネタ)はどれもプリプリしていて美味しいんだけど、特筆すべきは椎茸と牛蒡と思いました。
煮しめされた椎茸の味付けが感動的に素晴らしくって、その柔らかい甘さは筆舌に尽くしがたい。あと、牛蒡の新香が破滅的に旨い！
それから、前述したようにブルーベリーが載ってるんですが、最初、「おいおい鮨にブルーベリーかよ？」って思ったんですが、果実味溢れるブルーベリーの酸味が良いアクセントになって、口直しに最適でした(違和感が全くなかった)。
あと、山葵に注目。ちらし用の山葵は粗くすりおろされているのかつぶつぶ感がある。充分な辛味に加えて、芳醇な甘味が感じられ、ちらし寿司が引き立っていると思う。

-並ちらし (税別 1,300 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
具は(多分)赤貝ひも、牛蒡の新香、蛸、鯛、鱸、海老、干瓢、沢庵、鰹たたき、玉子、烏賊、赤身、椎茸など。
赤貝ひもはチュルンチュルンのプリュっとしていて旨い。牛蒡の新香は鉄板の旨さ。(多分)鯛は上品でしっかりした旨味の淡白さで、きめの細かい食感。(多分)鱸は鯛よりもより淡白で弾力と張りがある。やや筋張った感じがあるところがちょっと残念。干瓢はやや濃いめの味付けだけど、凄く旨い甘さで感動的。くすんだ山吹色の沢庵はボク好みの濃いめの味。(多分)鰹たたきは上品な香ばしさ、しっとりとした食感、落ち着いた酸味で超絶旨い。玉子のボリュームは重厚ながら控えめで上品な甘さがGood。赤身は(メバチマグロなのだろうか?)しっとりjuicyで、酸味と甘味が楽しめて美味しい。

あと、ランチの握りやちらしはセットになっていて、茶碗蒸しとお椀とサラダが付きます。で、ここの店の茶碗蒸しがちょっと変わってて面白いんです。コーンとチーズが仕込んであるんです(だだボクの大好きな銀杏が入ってないのは残念)。


-生ビール 中(税別 600 JPY)-
-RATING- ★★★★★
-REVIEW-
アサヒの生ビール。泡もビールももの凄くクリーミーで、とっても柔らかい舌触り。全体的に淡い味ながらも、圧倒的なcreamy感が旨さを押し上げている。あと、醸造酒って生ものにあわせるのがけっこう難しいと思うんだけど、ここのビールでfishy aftertasetを感じることは全くなかったです。

ちなみに、この店の大将は横浜銀蝿のヴォーカルを彷彿させる容貌で、二代目は三瓶をスリムにして超絶かっこ良くした感じの坊主頭です。それにつけても千円ちょっとでこんなに旨くてセンスのいい盛りつけのメシが食えるなんて加山雄三ばりに幸せだなって思う今日このごろです(今月もカミさんと一緒にランチに行く予定です)。


閑話休題


全開の記事繋がりで、トリアゾール系縮合剤とOxyma系縮合剤の値段(試薬グレード)を軽くジャブ程度に調べてみました(間違ってるかもしれないけど)。

単位物質量当たりの値段と活性、安全性を考えると、ボク的にはOxymaにもの凄く魅力を感じます(OxymaはChem. Rev., 2011, 111, 6557.でけっこう絶賛されている see http://researcher-station.blogspot.jp/2013/11/2.html)。

それから、比較的最近開発されたCOMU (Aldrich)の値段が思ったより安くて驚きました。サンプルワークレベルでは十分使える値段と供給量です(それだけ、安全性や活性等に魅力がある証左でもあるのかなと思います)。まあ、それでもけっこう高いわけですが、そのプライシングの高さを克服する処方箋として、「OxymaとCOMUをミックスして使う」っていうのに興味を覚えます(前回ブログでメモした論文に書いてあった http://researcher-station.blogspot.jp/2014/08/blog-post.html)。具体的な条件は調べてないから不明だけど、積極的に調査してみる価値「大」と思いました。(追記 2014.9.23 OxymaとCOMUの混合使用は固相合成の例で、両者ともけっこう過剰量を使用するというもので、ボクが夢想したプラクティカルなものでは全然ありませんでした Org. Lett., 2012, 14, 612-615.)。

以上、二流大出のテクニシャン(研究補助員)のSearch Resultでした。

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